Окисление аммиака до оксида азота (II)
При окислении аммиака кислородом воздуха на катализаторе возможно протекание следующих реакций:
1) 4NH3 + 5O2 = 4NO + 6H2O – ΔH; ΔH = 907,3 кДж;
2) 4NH3 + 4O2 = 2N2O + 6H2O – ΔH; ΔH = 1104,9 кДж;
3) 4NH3 + 3O2 = 2N2 + 6H2O – ΔH; ΔH = 1269,1 кДж;
а также реакция с участием образующегося оксида азота (II):
4NH3 + 6NO = 5N2 + 6H2O – ΔH; ΔH = 110 кДж.
Все реакции практически необратимы, поэтому направление процесса окисления определяется соотношением скоростей этих реакций. Из трех основных реакций окисления аммиака реакция 3 термодинамически наиболее вероятна, так как протекает с максимальным выделением тепла. Поэтому, в отсутствии катализатора окисление аммиака идет преимущественно до элементарного азота. Для ускорения целевой реакции окисления до оксида азота (II) применяют селективно действующие катализаторы. В современных установках используют платиновые катализаторы в виде пакета сеток из сплава платины с 7,5 % родия, или двухступенчатые катализаторы в виде слоя таблетированной смеси оксидов железа (III) и хрома (III). Введение родия повышает механическую прочность и уменьшает потери платины за счет ее уноса тоном газа. Поверхность подобных катализаторов достигает 1,5 м2/м3 объема.
Механизм гетерогенного каталитического окисления аммиака состоит из следующих последовательных стадий:
· диффузия молекул аммиака и кислорода из газовой фазы к поверхности катализатора;
· активированная адсорбция молекул кислорода на поверхности катализатора с образованием промежуточного соединения;
· хемосорбция молекул аммиака и образование комплекса;
· разложение комплекса с регенерацией катализатора и образованием молекул оксида азота (II) и воды;
· диффузия продуктов реакции с поверхности катализатора в газовую фазу.
Схема действия катализатор представлена на рис.:
Рис. Схема окисления аммиака на катализаторе:
сплошные линии – ранее возникшие связи;
пунктирные – вновь образующиеся связи.
1 – катализатор, 2 – места разрыва связей.
Определяющей стадией всего процесса окисления является скорость диффузии кислорода к поверхности катализатора. Следовательно, каталитическое окисление аммиака на платиновом катализаторе протекает преимущественно в диффузионной области, в отличие от окисления на окисном катализаторе, которое идет в кинетической области.
Платиновые катализаторы весьма чувствительны к каталитическим ядам, содержащимся в аммиаку и воздухе, образующим аммиачно-воздушную смесь (АмВС). Фосфористый водород вызывает его необратимое, а ацетилен, сероводород и органические соединения серы обратимое отравление. Так как вследствие этого активность катализатора снижается, его периодически регенерируют промывкой соляной или азотной кислотой.
В процессе работы поверхность катализатора разрушается и частицы его уносятся с потоком газа. Эрозия катализатора тем больше, чем выше температура, давление и объемная скорость газа, проходящего через катализатор. Для систем, работающих под высоким давлением, унос катализатора составляет 0,3 – 0,4 г на тонну азотной кислоты.
В присутствии платиновых катализаторов селективность процесса окисления аммиака до оксида азота (II):
sNO = m NO / (m NO + m N O + m N )
составляет 0,95 – 0,98 дол. ед. В этих условиях скорость окисления до оксида азота (II) описывается уравнением:
,
где: 
- парциальное давление аммиака, окисляемого до оксида азота (II),
- парциальное давление аммиака, окисляемого до оксида азота (I) и элементарного азота,
k – константа скорости.
Энергия активации этой реакции составляет 33,494 кДж/моль.
Из двух, конкурирующих с целевой реакцией окисления аммиака, наиболее опасной является реакция, приводящая к образованию элементарного азота. Скорость обеих реакций может быть описана общим для гетерогенных реакций уравнением:
U = k M ∙ F KT ∙ ΔC
и зависит от таких параметров процесса как температура (через k M), давление и состав АмВС, то есть отношение кислород : аммиак (через ΔС), время контактирования, то есть время пребывания АмВС в зоне катализатора. Влияние этих факторов на скорость окисления аммиака до оксида азота (II) и до азота и, следовательно, выход продуктов окисления, различно.
Влияние температуры
Повышение температуры способствует увеличению скорости реакций и коэффициента диффузии аммиака в смеси и, поэтому, является наиболее эффективным средством, увеличения скорости процесса, протекающего преимущественно в диффузионной области. Это подтверждается термодинамическими данными.
| Реакция | ΔН, кДж/моль | ΔG, кДж/моль | |
| 298 ºК | 1173 ºК | ||
| 4NH3+5O2=4NO+6H2O | -226,0 | -246,2 | -414,6 |
| 4NH3+3O2=2N2+6H2O | -317,2 | -326,9 | -335,2 |
Из таблицы следует, что вероятность реакции окисления до оксида азота (II) с повышением температуры возрастает почти вдвое, а реакции окисления до азота почти не изменяется.
Влияние состава АмВС
Соотношение аммиака и кислорода в газовой смеси влияет на температурный режим и общую скорость процесса в том случае, если лимитирующей в нем является химическая реакция, то есть процесс протекает в кинетической области. При стехиометрическом соотношении компонентов в АмВС степень превращения аммиака в оксид азота (II) не превышает 0,65 дол.ед. Для увеличения выхода оксида азота (II) процесс ведут при отношении О2 : NH3 = 1,8 – 2,0, что соответствует содержанию в АмВС 0,095 – 0,105 об. долей аммиака и 0,18 – 0,19 об. долей кислорода. Избыток кислорода используется на стадии доокисления оксида азота (II), а указанный состав АмВС обеспечивает автотермичность процесса окисления и лежит за пределом взрывчатости АмВС.
Влияние давления
Повышение давления ускоряет процесс окисления аммиака за счет увеличения концентрации реагентов и производительности катализатора, что позволяет сократить размеры аппаратуры. При этом, однако, снижается выход оксида азота (II) и увеличивается эрозия и унос катализатора, что удорожает продукцию. Так, если при атмосферном давлении (105 Па) унос катализатора не превышает 0,05 г на тонну азотной кислоты, то при давлении 0,8 МПа он достигает 0,4 г/тонну.