Масса и размеры молекул

Для характеристики масс атомов и молекул применяются следующие величины:

Атомная масса – масса атома вещества, выраженная в а.е.м.

Молекулярная масса – масса молекулы вещества, выраженная в а.е.м.

Атомная единица массы (а.е.м.) – единица массы, равная 1/12 массы атома изотопа углерода С¹².

Количество вещества, в котором содержится число частиц (атомов или молекул), равное числу атомов в 0,012 кг изотопа углерода С¹², называется молем

Масса 1 моля вещества называется молярной массой М.

Число частиц, содержащихся в 1 моле вещества, называется числом Авогадро:

N_A = 6,023 × 10²³ моль^-1

Зная молярную массу М и число Авогадро N_A, можно найти массу 1 молекулы:

.

Так в случае углерода С¹²:

,

откуда следует значение 1 а.е.м.

.

Теперь произведем оценку размеров молекул. Естественно предположить, что в жидкости молекулы располагаются довольно близко друг к другу. Поэтому приближенную оценку объема одной молекулы можно получить, разделив объем киломоля какой либо жидкости, например, воды, на число молекул в киломоле. Киломоль (т.е. 18 кг) воды занимает объем 18×10^{-3 м3}. Следовательно, на долю одной молекулы приходится объем, равный

.

Отсюда следует, что линейные размеры молекул воды приблизительно равны 3×10^{-10 м.}

.

Молекулы других веществ также имеют размеры такого же порядка.

Термодинамические параметры. Уравнение состояния идеального газа

В термодинамике рассматриваются термодинамические системы, т.е. макроскопические объекты, которые могут обмениваться энергией как друг с другом, так и с внешней средой. Для описания состояния термодинамической системы вводятся физические величины, которые называются термодинамическими параметрами или параметрами состояния системы. Обычно в качестве термодинамических параметров выбирают давление P, объем V и температуру T.

Температура – это макроскопический параметр, характеризующий различную степень нагретости тел. Это одна из макроскопических характеристик внутреннего состояния тел. Понятие температуры имеет смысл для равновесных состояний термодинамической системы. Равновесным состоянием (состоянием термодинамического равновесия) называется состояние системы, не изменяющееся с течением времени (стационарное состояние), причем стационарность состояния не связана с процессами, происходящими во внешней среде. Равновесное состояние устанавливается в системе при постоянных внешних условиях и сохраняется в системе произвольно долгое время. Во всех частях термодинамической системы, находящейся в состоянии термодинамического равновесия, температура одинакова.

Для измерения температуры используются зависимости некоторых физических параметров вещества от температуры. Такими параметрами могут быть объем, линейные размеры жидкостей и твердых тел, давление газа в замкнутом объеме, электрическое сопротивление, цвет тела и др. В термодинамической шкале температур температура измеряется в кельвинах ( К ) и обозначается Т .

Соотношение, устанавливающее связь между параметрами системы называется уравнением состояния термодинамической системы. Если какой либо из термодинамических параметров изменяется, то происходит изменение состояния системы, называемое термодинамическим процессом . Термодинамический процесс называется равновесным, если система бесконечно медленно проходит непрерывный ряд бесконечно близких термодинамических равновесных состояний. Изопроцессами называются термодинамические процессы, происходящие в системе с постоянной массой при каком либо одном постоянном параметре состояния.

Если рассматривать газообразное состояние вещества, то простейшими свойствами обладает газ, у которого взаимодействие между молекулами пренебрежимо мало, и молекулы которого имеют исчезающе малые собственные размеры. Такой газ называется идеальным газом. Всякий реальный газ при достаточном разряжении близок по своим свойствам к идеальному газу. Некоторые газы, такие, как воздух, азот, кислород, даже при обычных условиях, т.е. при комнатной температуре и атмосферном давлении, мало отличаются от идеального газа, Особенно близки по своим свойствам к идеальному газу гелий и водород.

Состояние данной массы m идеального газа определяется значениями трёх параметров: давления P, объёма V, и температуры Т. Соотношение, устанавливающее связь между этими параметрами, имеет вид:

уравнение состояния идеального газа (уравнение Менделеева-Клапейрона)

-

где М - масса 1 моля газа, R = 8,31 - универсальная газовая постоянная.

Для одного моля газа уравнение состояния идеального газа примет вид:

- уравнение Клапейрона.

Рассмотрим теперь изопроцессы для идеального газа. Графики этих процессов представлены на рис. 1.2.

T = const – изотермический процесс.

PV = const – закон Бойля-Мариотта.

P = const - изобарический процесс.

- закон Гей-Люссака.

Рис. 1.2

V = const – изохорический процесс ,

- закон Шарля.

Запишем уравнение состояния идеального газа в другой форме. Для этого введем физическую постоянную:

- постоянная Больцмана.

Тогда, подставляя в уравнение Менделеева-Клапейрона, перепишем его в виде:

.

Учитывая, что - число молекул в газе массы m, получим

.

другая форма записи уравнения состояния идеального газа.

Так как - концентрация молекул, т.е. число молекул в единице объема, то

-

Эта форма записи уравнения состояния идеального газа будет часто использоваться при дальнейшем рассмотрении, поскольку в это уравнение входит постоянная Больцмана , Которая имеет более глубокий физический смысл, чем постоянная . Как будет показано в этом разделе, представляет собой коэффициент пропорциональности между средней энергией теплового движения молекулы и абсолютной температурой.

Отношение массы газа к занимаемому им объему дает плотность газа . Согласно уравнению Менделеева-Клапейрона:

плотность идеального газа определяется выражением

.

Таким образом, плотность идеального газа пропорциональна давлению и обратно пропорциональна температуре.

Основное уравнение молекулярно–кинетической теории газов.

Рассмотрим находящийся в равновесии газ, заключенный в некотором сосуде, и определим давление P газа на стенки сосуда. Для простоты рассмотрения выберем этот сосуд в форме куба с ребром l и расположим его в декартовой системе координат, как показано на рис. 1.3.

Рис. 1.3

Если газ находится в равновесии, молекулы его движутся совершенно беспорядочно, хаотически. Все направления движения равновероятны. Скорости молекул могут быть самыми различными по величине. При каждом соударении с другими молекулами величина скорости данной молекулы должна, вообще говоря, изменяться, причем с равной вероятностью она может, как возрасти, так и уменьшится.

Однако, можно показать (см., например, Савельев И.В. Общий курс физики, т. 1), что правильное выражение для давления P газа на стенки сосуда получается при следующих упрощающих предположениях:

1) Молекулы газа движутся только вдоль трех взаимно перпендикулярных направлений. Если в сосуде содержится N молекул, то в любой момент времени вдоль каждой из осей координат будет двигаться одна треть всех молекул, т.е. .

2) Удар молекул о стенку Q идеально упругий и молекулы проходят расстояние, равное размеру куба, не испытывая соударений.

Импульс силы, полученный стенкой при ударе молекулы, определим из второго закона Ньютона (см. рис. 1.4)

Рис. 1.4

,

где – изменение импульса молекулы, m – масса молекулы.

Поскольку масса стенки намного больше массы молекулы, то и или по модулю ,

где использовано обозначение .

Таким образом, одна молекула за время Dt передает стенке импульс силы , а за время сек передаёт стенке импульс силы равный

,

где k – число ударов молекул за 1 сек.

Так как - промежуток времени между двумя последовательными ударами,. то , тогда .

Теперь подсчитаем суммарный импульс силы, который передают стенке N₁ молекул, движущихся вдоль оси x, за 1 сек

где скобки < > обозначают среднее значение выражения, стоящего в скобках.

Если извлечь корень квадратный из < V² >, получим среднюю квадратичную скорость молекул, которую будем обозначать <V_кв>

средняя квадратичная скорость молекул газа

-

Давление, оказываемое газом на грань куба, равно:

,

где n – концентрация молекул. Запишем это выражение в виде

,

чтобы подчеркнуть, что в левую часть этого выражения входит средняя кинетическая энергия поступательного движения молекулы .

Тогда

основное уравнение молекулярно-кинетической теории ( уравнение Клаузиуса )

-

С учетом уравнения состояния идеального газа:

получаем выражение для средней кинетической энергии поступательного движения молекул:

средняя кинетическая энергия поступательного движения молекул

-

Таким образом, величина kT есть мера энергии теплового движения молекул.

Молекулярно- кинетическое толкование абсолютной температуры:

Абсолютная температура – есть величина, пропорциональная средней кинетической энергии молекул.

Внутренняя энергия идеального газа. Закон равномерного распределения энергии по степеням свободы молекул газа.

Внутренняя энергия тела равна сумме кинетической энергии хаотического движения молекул и потенциальной энергии взаимодействия между молекулами. В случае идеального газа взаимодействие между молекулами пренебрежимо мало, поскольку молекулы идеального газа подавляющую часть времени не взаимодействуют друг с другом. Взаимодействие имеет место при столкновениях молекул, т.е. при сближении молекул на очень малое расстояние. Однако такие столкновения в разреженном газе происходят редко.

Как было получено ранее, средняя кинетическая энергия поступательного движения молекулы идеального газа равна

. (1.1)

Однако наряду с поступательным движением возможны также вращение молекулы и колебания атомов, входящих в состав молекулы. Оба эти вида движения связаны с некоторым запасом энергии, определить который позволяет установленный классической статистической физикой закон о равномерном распределении энергии по степеням свободы молекулы.

Числом степеней свободы i системы называется количество независимых величин, с помощью которых может быть задано положение системы. Так, положение в пространстве материальной точки полностью определяется заданием значений трех ее координат x, y, z. В соответствии с этим материальная точка имеет три степени свободы.

Положение абсолютно твердого тела можно определить, задав три координаты его центра масс (x, y, z) и три угла поворота (например, вокруг осей, связанных с осями координат X, Y, Z). Таким образом, абсолютно твердое тело имеет шесть степенней свободы, из которых три являются поступательными и три – вращательными.

Для системы, состоящей из двух материальных точек, расстояние между которыми остается постоянным, число степенней свободы равно пяти, поскольку вращение вокруг одной из осей, а именно, оси, проходящей вдоль прямой, соединяющей эти точки, лишено смысла.

Для системы, состоящей из материальных точек, которые связаны не жесткой, а упругой связью, необходимо также учитывать колебательные степени свободы. Однако, в случае молекул газа, состоящих из нескольких атомов, учет колебательных степеней свободы производится только при высоких температурах (например, при Т > 1000 K).

Заметим, что, сколько бы степеней свободы ни имела молекула, всегда три из них – поступательные. Поскольку ни одна из поступательных степеней свободы молекулы не имеет преимущества перед остальными, на каждую из них приходится в среднем одинаковая энергия, равная одной трети значения (1.1), т. е. .

Этот результат является частным случаем закона равномерного распределения энергии по степеням свободы молекул идеального газа:

На каждую степень свободы молекулы приходится в среднем одинаковая кинетическая энергия равная (k-постоянная Больцмана).

Тогда средняя кинетическая энергия молекулы равна:

. (1.2)

где i – сумма числа поступательных, числа вращательных и удвоенного числа колебательных степеней свободы молекулы:

i = i_пост+ i_вращ+ 2 i_колеб .

При определении . учитывается, что колебательная степень свободы обладает вдвое большей энергетической емкостью по сравнению с поступательной или вращательной. Это объясняется тем, что колебательное движение связано с наличием как кинетической, так и потенциальной энергии, причем для гармонического осциллятора среднее значение кинетической и потенциальной энергии оказывается одинаковым.

При низких температурах ( Т < 1000К ) i = i_пост+ i_вращ .

Примеры:

1) n = 1 - одноатомная молекула:

i = i_пост= 3 , <e_пост> = - средняя энергия поступательного движения молекулы

2) n = 2 - двухатомная молекула (рис. 1.5):

i_пост= 3, i_вращ= 2, i_колеб= 2.

i = i_пост+ i_вращ= 3 + 2 = 5 (при низких температурах),

i = i_пост+ i_вращ+ i_колеб= 7 (при высоких температурах

Рис. 1.5

(Т>1000К))

3) n = 3 - многоатомная молекула:

i_пост= 3, i_вращ= 3 , i_колеб= S - (при высоких температурах (Т>1000К))

где

S = 3n – 5 - линейная молекула,

S = 3n – 6 - пространственная молекула .

Тогда

i = i_пост+ i_вращ= 6 - при Т < 1000К ,

i = i_пост+ i_вращ+2 i_колеб= 3 + 3 + 2S - при Т > 1000К.

Внутреннюю энергию идеального газа можно найти, умножив число молекул N газа на среднюю кинетическую энергию одной молекулы.

.

Подставляя выражение (1.2) для , получим

,

здесь использовано определение числа молей (количества вещества)

., также тот факт, что .

Таким образом, формула для внутренней энергии идеального газа имеет вид:

внутренняя энергия идеального газа

–

или в другой форме

.

2. Основы статистической физики

Газы состоят из огромного числа молекул, движение которых хаотично и сопровождается массовыми столкновениями. В результате каждого акта столкновения между молекулами их скорости меняются случайным образом. Вследствие невообразимо большого числа столкновений устанавливается стационарное равновесное состояние, когда число молекул в заданном интервале скоростей сохраняется постоянным (с точностью до флуктуаций). Распределение молекул по скоростям было установлено Максвеллом в 1860 г.

Максвелловское распределение молекул по скоростям и энергиям

В случае идеального газа число молекул в единице объема, имеющих значение компоненты скорости в интервале от v_x до v_x + dv_x может быть представлено в виде:

.

Это выражение, деленное на общее число молекул n в единице объема, дает вероятность того, что молекула имеет компоненту скорости в интервале от v_x до v_x + dv_x

.

Таким образом, функция является плотностью данной вероятности. Поскольку для газа в целом направление движения молекул можно считать случайным, то функция является гауссовой функцией распределения случайной величины и имеет следующий вид:

, (2.1)

где A и j некоторые постоянные. График этой функции показан на рис. 2.1.

Рис. 2.1

Аналогично определяются вероятности для двух других компонент и скорости молекулы:

,

.

В силу равноправности всех направлений движения молекул вид функций , и должен быть одинаковым, эти функции отличаются лишь обозначением аргумента.

Максвелл предположил, что вероятность различных значений одной из компонент скорости, например v_x , не зависит от того, какова величина двух других компонент (в данном случае v_y и v_z ). Поэтому вероятность того, что компоненты скорости некоторой молекулы имеют значения, лежащие в интервале от v_x , v_y , v_z до v_x + dv_x , v_y + dv_y , v_z + dv_z равна произведению вероятностей , и :

Для определения распределения молекул по значениям модуля скорости v возьмем в воображаемом пространстве прямоугольные координатные оси, по которым будем откладывать значения v_x , v_y , v_z отдельных молекул (имеются в виду компоненты скорости по осям x, y и z, взятым в обычном пространстве). Такое воображаемое пространство будем называть v – пространством. Тогда скорости каждой молекулы будет соответствовать точка в этом пространстве. Из-за столкновений положение точек будут непрерывно меняться, но их плотность в каждом месте будет оставаться неизменной.

Рис. 2.2

Вследствие равноправности всех направлений движения молекул расположение точек относительно начала координат будет сферически симметричным. Следовательно, плотность точек в v – пространстве может зависеть только от модуля скорости v .Тогда точки, изображающие скорости, величина которых заключена в интервале от v до v + dv , попадают в область, лежащую между сферами радиусов v и v + dv (рис. 2.2). Объем этой области равен . Следовательно, вероятность того, что молекула имеет скорость в интервале от v до v + dv , равна

где

– (2.2)

– плотность вероятности того, что молекула имеет скорость в интервале от v до v + dv.

Функция называется функцией распределения Максвелла молекул по скоростям.

Постоянная А определяется из условия нормировки:

, (2.3)

которое выражает тот факт, что полная вероятность равна 1. Расширение пределов интегрировании от v_max до +¥ и от v_min до -¥ не вносит ощутимой ошибки, поскольку подинтегральная функция убывает с ростом v_x столь быстро, что при достаточно больших v_x она практически не отличается от нуля.

В математике доказывается, что

. (2.4)

Этот интеграл называется интегралом Пуассона. С учетом (2.4) получим , откуда следует, что .

Подстановка найденного значения А в (2.1) и (2.2) приводит к формулам

, (2.5)

. (2.6)

Чтобы найти постоянную a, вычислим с помощью функции (2.5) среднее значение v_x²

.

Используя интеграл Пуассона (2.4), можно получить, что

. (2.7)

Тогда

. (2.8)

С другой стороны средняя кинетическая энергия поступательного движения молекул равна

,

откуда следует, что

.

Вследствие равноправности всех направлений движения молекул выполняется равенство .

С учетом этого находим

. (2.9)

Сравнивая(8) и (9), находим значение постоянной a

.

Теперь можно написать окончательное выражение для функции распределения Максвелла молекул по скоростям:

, (2.10)

а также формулу для числа молекул в единице объема, имеющих скорость в интервале от v до v + dv

, (2.11)

которая и представляет собой максвелловское распределение молекул по скоростям.

На рис. 2.3 построены кривые распределения Максвелла для двух температур ( ). По оси абсцисс отложены скорости v молекул, а по оси ординат величина , равная числу молекул в единице объема, имеющих скорости в единичном интервале скоростей. Как видно из рисунка с увеличением температуры максимум кривой распределения смещается в сторону больших скоростей, а высота кривой в максимуме несколько понижается.

Рис. 2.3

Для выяснения физического смысла кривой Максвелла возьмем на графике узкую полоску, которую можно считать прямоугольной. Ее площадь равна:

,

т.е. числу молекул в единице объема, имеющих скорость в интервале от v до v + dv. Тогда площадь под всей кривой Максвелла равна полному числу n молекул в единице объема.

График функции распределения Максвелла молекул по скоростям имеет аналогичный вид, но теперь площадь под кривой равна 1. То, что площадь под кривой на графике равна 1, означает, что имеет место условие нормировки:

.

Функция очень важная величина в теории вероятности, поскольку она позволяет вычислить среднее значение любой физической величины, являющейся функцией скорости v.

От распределения молекул по скоростям v можно перейти к распределению молекул по их кинетической энергии e. Для этого надо в распределении (2.11) молекул по скоростям выразить v и dv через e и de:

, .

Производя вычисления, получим максвелловское распределение молекул по кинетическим энергиям

. (2.12)

Аналогично вводится функция , которая является плотностью вероятности того, что молекула имеет кинетическую энергию в интервале от e до e + de и которая называется функцией распределения Максвелла молекул по кинетическим энергиям:

(2.13)

Рис. 2.4

Графики функций для двух температур ( ) приведены на рис. 2.4.

Характерные скорости молекул идеального газа.

1. -наиболее вероятная скорость молекул

Запишем еще раз функцию распределения Максвелла молекул по скоростям и приведем ее график для некоторой температуры Т (рис. 2.5)

Рис. 2.5

.

Из графика видно, что существует некоторая скорость молекул, при которой функция распределения имеет максимальное значение.

Скорость молекул, при которой функция распределения имеет максимальное значение, называется наиболее вероятной скоростью молекул. Чтобы найти выражение для , возьмем производную от , и приравняем ее нулю.

.

Это выражение обращается в ноль при . Таким образом, мы получили формулу наиболее вероятной скорости молекул при данной температуре Т:

,

где m – масса молекулы.

2. -средняя квадратичная скорость молекул.

Для нахождения средней квадратичной скорости молекул можно воспользоваться выражением для средней кинетической энергии <e> поступательного движения молекул

,

,

или вычислить интеграл

- средняя квадратичная скорость молекул

3. -средняя арифметическая скорость молекул.

- средняя арифметическая скорость молекул

Воспользовавшись соотношением , формулы для характерных скоростей молекул можно представить в виде

- наиболее вероятная скорость молекул,

- средняя квадратичная скорость молекул,

- средняя арифметическая скорость молекул.

Экспериментальная проверка распределения Максвелла

Ввиду принципиальной важности распределения Максвелла для статистической физики оно было подвергнуто тщательной экспериментальной проверке. Непосредственно проверить распределение Максвелла молекул по скоростям в объеме газа невозможно, поскольку направления движения молекул в объеме распределены случайно, и никакими прямыми методами нельзя осуществить регистрацию их движений и распределений по скоростям. Поэтому в опытах используются молекулярные пучки.

Распределение молекул по скоростям в потоке молекул выражается через распределение Максвелла молекул по скоростям в объеме газа. Можно показать, что имеет место соотношение:

,

где – функция распределения Максвелла молекул по скоростям в объеме газа,

– функция распределения молекул по скоростям в потоке,

– число молекул в единице объема потока, скорости которых лежат в интервале от v до v + dv, и которые движутся в пределах малого телесного угла .

Функции соответствуют характерные скорости молекул в потоке: наиболее вероятная, средняя арифметическая, средняя квадратичная, формулы для которых отличаются от формул для соответствующих характерных скоростей молекул в объеме.

Опыт Штерна (1920 г.)

Экспериментальная установка (рис. 2.6) представляет собой два находящихся в вакууме жестко связанных между собой коаксиальных цилиндра, по оси которых натянута платиновая нить, покрытая серебром. Малый цилиндр радиуса r имеет вертикальную щель. Если по нити пропустить электрический ток, она будет нагреваться, серебро будет испарятся, его атомы будут пролетать через щель и осаждаться на большом цилиндре радиуса R, образуя изображение узкой щели в виде узкой полоски почернения серебра.

Рис. 2.6

Толщина осевшего слоя серебра при этом будет описываться распределением Гаусса. Картина изменится, если установку привести во вращение с угловой скоростью w. Изображение щели будет размыто с ярко выраженным максимумом. Это говорит о том, что атомы серебра имеют неодинаковые скорости, вследствие этого они имеют разные времена пробега и, поскольку цилиндр вращается, будут достигать его поверхности в разных точках. Наличие максимума в почернении, говорит о том, что имеется некоторая наиболее вероятная скорость атомов серебра. При этом простые вычисления дают возможность оценить скорость v атомов серебра. Приравнивая время пролета атомов между поверхностями цилиндров и время, в течение которого точки поверхности большого цилиндра сместились на l, получим:

.

Скорость атомов серебра оказалась очень большой, порядка .

Опыт Истермана

Принципиальная схема экспериментальной установки состоит в следующем (рис. 2.7). В объеме V помещен газ, находящийся в стационарном равновесном состоянии. Через отверстие 1 выходит пучок исследуемых молекул. Чтобы в процессе движения пучка распределение молекул в нем не изменялось, они должны двигаться практически без взаимодействия друг с другом. Поэтому на пути движения пука создается высокий вакуум, а газ находится в сосуде V под низким давлением. Отверстие 1 по размерам должно быть много меньше длины свободного пробега молекул, т.е. среднего расстояния между последовательными столкновениями. В эксперименте с молекулярными пучками диаметр отверстия d составляет сотые доли миллиметра.

Рис. 2.7

После выхода из отверстия 1 пучок проходит коллиматор 2, который выделяет движущиеся почти параллельно молекулы. Далее имеется устройство для сортировки молекул по скоростям (селектор С) и детектор D для регистрации молекул после сортировки. В опыте Истермана в качестве селектора молекул используется сила тяжести: более медленные молекулы, падая в гравитационном поле, отклоняются в направлении к земле на большее расстояние, чем быстрые молекулы. Можно рассчитать величину смещения молекул в зависимости от скорости:

, где , или в окончательном виде .