История и ранние наблюдения сегрегации

Введение

Быстрый прогресс на ранних этапах развития микро– и оптоэлектронных производств был во многом обеспечен достижениями при выращивании из расплава объемных монокристаллов полупроводниковых материалов с управляемыми свойствами. Электрические и оптические свойства полупроводниковых пластин, вырезанных из объемных кристаллов, прямо связаны с распределением специально введенных легирующих примесей, фоновых примесей и дефектов. Таким образом изготовление полупроводниковых кристаллов с однородными свойствами на макро– и микро уровнях является критичным для получения управляемых и предсказуемых приборных характеристик. Критическая важность управления свойствами полупроводниковых материалов привела Bell Laboratories, IBM, RSRE, Texas Instruments, Wacker и ряд других организаций к разработке программ в 1960-е годы, направленных, главным образом, на выращивание очень однородных кристаллов из расплава.

Трудность в получении однородных сегрегационных или примесных профилей в полупроводниковых кристаллах является следствием нестабильности радиальных и/или осевых температурных градиентов в расплаве. Такие градиенты усиливают естественную конвекцию, что может привести к нестационарности полей скоростей и температуры. Конвекция в расплаве, стационарная или нестационарная, влияет на распределение примеси на границе кристалл–расплав, в то время как нестационарное температурное поле в расплаве приводит к вариации скорости роста и морфологии ростовой поверхности. Совместные эффекты этого конвективного явления, вместе с присущей большинству ростовых систем тепловой асимметрией, приводят к неоднородности в распределении примеси со сложными особенностями. Таким образом, исследования были сфокусированы на установлении причины и природы сегрегации, так чтобы инженерные решения могли затем быть использованы для оптимизации и управления концентрационными профилями кристаллов, выращенных из расплава.

В этой статье основное внимание уделяется исследованиям в области выращивания объемных кристаллов из расплава, которые были выполнены под руководством профессора А.Ф. Витта в Массачусетском технологическом институте с конца 1960-тых до его кончины в 2002 году. Профессор Витт был умелым и тонким экспериментатором. Его усилия по выяснению механизмов сегрегации примеси с использованием основополагающих подходов оказали значительное влияние как на исследовательскую философию специалистов по росту кристаллов, так и на практику и методы выращивания кристаллов. В результате его работ были развиты новые инженерные методы управления и контроля сегрегации. Эта статья посвящена профессору А.Ф. Витту и краткому обзору его вклада в развитие аналитических методов изучения сегрегации на микроуровне и ее связи с конвекцией в расплаве; в разработку и внедрение систем роста кристаллов, которые позволили однозначно установить влияние многочисленных факторов, влияющих на сегрегацию; а также в использование магнитных полей для управления конвекцией в расплаве.

История и ранние наблюдения сегрегации

Полупроводниковые кристаллы, выращенные из расплава, являются направленно закристаллизованными, и получаемые профили распределения примеси определяются законами термодинамики расплавов. Вхождение растворенного вещества в твердое тело зависит от межфазного коэффициента распределения k*, который предполагается равным равновесному коэффициенту распределения k₀:

k₀=C_S/C_L,

где C_S и C_L концентрации примеси в твердой фазе и в расплаве, соответствующие концентрациям солидуса и ликвидуса на равновесных фазовых диаграммах. Если k₀ < 1, что типично для примесей, обычно используемых при выращивании кристаллов Si, Ge или GaAs, то примесь оттесняется в расплав перед фронтом кристаллизации, формируя пограничный примесный слой. Аналитические решения для описания сегрегационных процессов были получены первоначально для двух крайних случаев: (1) отсутствие конвекции в расплаве и (2) полное перемешивание расплава.

При отсутствии конвективного перемешивания и постоянной скорости роста Tiller с соавторами [1] показал, что C_S достигает почти постоянного значения, равного исходной концентрации в жидкой фазе C_L, после первоначального переходного слоя в соответствии со следующим уравнением:

C_S = C_L[1 – (1 – k₀) exp(-k₀Rx/D_L)],

где x расстояние от первичного фронта кристаллизации, R скорость роста, а D_L коэффициент диффузии примеси в жидкой фазе. D_L/R характеристическая длина, определяющая начальную и конечную переходные области D_L/R k₀ и D_L/R, соответственно.

Другой крайний случай, полное перемешивание, был рассмотрен Пфанном [2]. В этом случае пограничный слой предполагается пренебрежимо малым и профиль распределения примеси может быть представлен в виде:

C_S = k₀ C_L(1 – f_S)^{(k0 – 1)},

где f_S –доля закристаллизовавшегося расплава. Это соотношение лежит в основе метода зонной очистки [2]. Однако ни одно из рассмотренных приближений не позволяет адекватно описать экспериментально наблюдаемые концентрационные профили в полупроводниковых кристаллах, выращенных из расплава. Таким образом, центром исследований становится уточнение роли конвекции в процессе кристаллизации.

Для учета различных уровней вынужденной конвекции в расплаве (вследствие вращения кристалла при выращивании методом Чохральского) Burton, Prim и Slichter (BPS) развили модель для описания сегрегации в системах с равномерными конвективными течениями [3]. Эта модель основывается на существовании в расплаве пограничного слоя толщиной d, внутри которого перенос примеси осуществляется диффузией, а вне его концентрация примеси постоянна и определяется перемешиванием расплава из-за естественной конвекции. Эффективный коэффициент распределения k_eff находится из решения уравнения диффузии и может быть представлен следующим выражением:

k_eff = C_S / C_L = k* /[k*+(1–k*)exp(–Rd/D_L)],

где k* коэффициент распределения на межфазной границе. В большинстве случаев предполагается, что k* равен равновесному коэффициенту распределения k₀.

В условиях роста, когда R и d постоянны, C_S будет непрерывно изменяться по длине кристалла, т.е. будет иметь место аксиальная макросегрегация. Однако любые мгновенные изменения R или d приведут к микросегрегации, когда состав изменяется в микромасштабе. Более того, если граница кристалл–расплав не идеально плоская или толщина мгновенного пограничного слоя изменяется из-за радиально неоднородных течений, d будет меняться вдоль ростового фронта, что приведет к радиальной макро- и микросегрегации. Таким образом, как R, так и d являются критическими факторами, определяющими сегрегационные профили.

Многочисленные исследования кристаллов, выращенных по Чохральскому, показали, что распределение примеси в монокристаллах имеет периодический характер в виде полос роста на продольных срезах кристаллов. Характеризация макросегрегационных профилей в легированных полупроводниковых кристаллах обычно осуществляется холловскими измерениями, авторадиографией и измерениями удельного сопротивления. Метод химического травления является относительно быстрым и обеспечивает хорошее пространственное разрешение при изучении микросегрегации, но является лишь качественным по своей природе. Скорость травления чувствительна к концентрации примеси и возникающие изменения рельефа поверхности, которые можно наблюдать с помощью интерференционной контрастной микроскопии Номарского, отражают изменения состава кристалла [4].

Рис. 1 Вращательные полосы роста в кристаллах GaSb, выращенных методом Чохральского (из ссылки [5]).

Витт с соавторами сообщил о примесных полосах роста, аналогичных представленным на рис. 1, и связал их образование с тепловой асимметрией в расплаве, так как кристалл вращался в процессе роста [5]. Hurle с соавторами [6] промоделировал влияние синусоидальных температурных вариаций в расплаве и показал, что скорость роста может изменяться в результате температурных флуктуаций на границе кристалл–расплав. Было предположено, что такие температурные изменения на границе кристалл–расплав обусловлены либо вращением в термически несимметричной системе, либо тепловыми конвективными потоками в расплаве. Такие температурные изменения, как считалось, привели к вариациям микроскопической скорости роста, которые в свою очередь оказали влияние на вхождение примеси и в последствии отобразились в концентрационных полосах роста. Поэтому, примесные полосы роста на продольных срезах кристаллов предполагают либо вариации толщины пограничного слоя из-за нестационарной конвекции, или изменения микроскопической скорости роста из-за нестационарного и/или пространственно неоднородного теплового потока в расплаве [5-7]. Однако, поскольку микроскопические скорости роста в то время не могли быть определены, часто предполагалось, что скорость роста почти постоянна и равна скорости вытягивания при выращивании методом Чохральского (с учетом уменьшения высоты расплава) или скорости извлечения при выращивании методом Бриджмена. Таким образом, ограниченное разрешение полос роста на ранних этапах исследований затрудняло однозначное определение происхождения и природы таких полос роста.