Условия самопроизвольного протекания реакций.

Самопроизвольным называется процесс, который осуществляется без затраты работы (энергии) извне. Так, самопроизвольно камни скатываются с горы, теплота передается от более нагретого тела к менее нагретому, а химические реакции достигают состояния равновесия. В обратном направлении самопроизвольный процесс идти не может.

По-видимому, протекание рассмотренных и других процессов определяется какой-то причиной или, как принято говорить, движущей силой. Одной из составляющих (причем наиболее значимой) движущей силы всех (в том числе и химических) самопроизвольно идущих процессов является тенденция к понижению энергии системы. При падении камень теряет свою потенциальную энергию, которая в итоге (в момент его удара о землю) превращается в тепловую энергию окружающей среды. Экзотермические реакции, при протекании которых выделяется теплота, сопровождаются уменьшением химической потенциальной энергии. Экзотермические реакции, как правило, идут самопроизвольно.

Однако тенденция к достижению минимальной энергии не является единственным фактором, определяющим направление самопроизвольного процесса. На это указывает возможность самопроизвольного протекания не только экзотермических, но и эндотермических реакций. Так, например, самопроизвольно идут следующие эндотермические процессы:

- растворение хлорида калия в воде:

KCl_(т) KCl_(р) ; DH°(298 К) = 19 кДж/моль;

- плавление льда при комнатной температуре:

H₂O_(т) = H₂O_(ж) ; DH°(298 K) = 6 кДж/моль;

- испарение воды:

H₂O_(ж) = H₂O_(г) ; DH°(298 K) = 44 кДж/моль

и другие. В то же время в стандартных условиях невозможно осуществить экзотермический процесс синтеза, например, н-гептана C₇H₁₆, протекающего по уравнению:

7C_{(графит)} + 8H_2(г) = C₇H_16(ж); DH°(298 K) = -224,39 кДж.

Таким образом, тепловой эффект реакции не является критерием направления течения процесса. Другими словами, первый закон термодинамики не позволяет судить о способности химических процессов к самопроизвольному протеканию.

Электролиз растворов.

Электролиз – окислительно-восстановительный процесс, протекающий при прохождении постоянного электрического тока через раствор или расплав электролита.

При электролизе энергия электрического тока превращается в химическую энергию, иначе говоря, осуществляется процесс, обратный по характеру происходящему в гальваническом элементе. Как и в случае гальванического элемента, на аноде происходит окисление, а на катоде – восстановление. Но при электролизе анодом является положительный электрод, а катодом – отрицательный.

Характер протекания электродных процессов при электролизе зависит от многих факторов, важнейшими из которых являются состав электролита, материал электродов и режим электролиза (температура, плотность тока и т.д.).

Различают электролиз расплавов и растворов электролитов.

Электролиз расплавов и растворов.

Электролиз растворов электролитов более сложен из-за возможности участия в электродных процессах молекул воды в восстановлении на катоде и окислении на аноде.

В тех случаях, когда на одном и том же электроде возможно протекание двух или большего числа процессов, наиболее вероятен тот, осуществление которого связано с минимальной затратой энергии. Это означает, что на катоде восстанавливаются в первую очередь окисленные формы окислительно-восстановительных систем с наибольшим электродным потенциалом, а на аноде окисляются восстановленные формы с наименьшим электродным потенциалом.

Для определения порядка протекания окислительно-восстановительных процессов на электродах при электролизе водных растворов можно руководствоваться следующими практическими правилами.

Катод.

1. В первую очередь восстанавливаются катионы металлов, имеющих стандартный электродный потенциал больший, чем у водорода, в порядке уменьшения Е^о.

2. Катионы металлов с малым стандартным электродным потенциалом (от Li⁺ до Al³⁺ включительно) не восстанавливаются, а вместо них восстанавливаются молекулы воды (в кислой среде – ионы Н⁺).

3. Катионы металлов, имеющих стандартный электродный потенциал меньший, чем у водорода, но больший, чем у алюминия, восстанавливаются одновременно с молекулами воды.

Анод.

Характер окислительных процессов зависит также от материала электродов. Различают нерастворимые(инертные) и растворимые(активные)электроды.

Инертные электроды изготавливаются обычно из графита, угля, платины; в процессе электролиза они химически не изменяются, а служат лишь для передачи электронов во внешнюю цель.

При использовании инертных анодов следует учитывать следующее:

1. В первую очередь окисляются простые анионы в порядке возрастания их Е^о, не превышающих + 1,5 В (S^2-, J^-, Br^-, Cl^-).

2. При электролизе водных растворов, содержащих анионы кислородосодержащих кислот (CO₃^2-, NO₃^-, SO₄^2-, PO₄^3- и др.), на аноде окисляются не эти анионы, а молекулы воды.

3. В щелочных растворах на аноде окисляются ионы ОН^-:

При использовании растворимых анодов (из Cu, Zn, Ag, Ni и др. металлов) электроны во внешнюю цель посылает сам анод за счет окисления атомов металла, из которого сделан анод.

Электролиз расплавов электролитов.

При высоких температурах расплав соли диссоциирует на ионы:

Прохождение электрического тока через расплав обусловлено тремя одновременно протекающими процессами:

1) направленное движение катионов Мg²⁺ к катоду, а анионов Cl^- - к аноду;

2) восстановление, происходящее на катоде:

3) окисление, происходящее на аноде:

Суммарное уравнение электролиза после уравнивания числа отдаваемых и присоединенных электронов принимает вид:

Схематически весь процесс можно представить следующим образом:

Катод (-) Анод ( + )

Mg²⁺ 2Cl^-

Mg²⁺ + 2e^- = Mg 2Cl^- - 2e^- = Cl₂

Законы электролиза

Первый закон Фарадея

В 1832 году Фарадей установил, что масса M вещества, выделившегося на электроде, прямо пропорциональна электрическому заряду Q, прошедшему через электролит:

если через электролит пропускается в течение времени t постоянный ток с силой тока I. Коэффициент пропорциональности называется электрохимическим эквивалентом вещества. Он численно равен массе вещества, выделившегося при прохождении через электролит единичного электрического заряда, и зависит от химической природы вещества.

Вывод закона Фарадея

(1)

(2)

(3)

(4)

, где z — валентность атома (иона) вещества, e — заряд электрона (5)

Подставляя (2)-(5) в (1), получим

где — постоянная Фарадея.

Второй закон Фарадея

Электрохимические эквиваленты различных веществ относятся, как их химические эквиваленты.

Химическим эквивалентом иона называется отношение молярной массы A иона к его валентности z. Поэтому электрохимический эквивалент

где — постоянная Фарадея.

Второй закон Фарадея записывается в следующем виде:

где — молярная масса данного вещества, образовавшегося (однако не обязательно выделившегося — оно могло и вступить в какую-либо реакцию сразу после образования) в результате электролиза, — сила тока, пропущенного через вещество или смесь веществ (раствор, расплав), — время, в течение которого проводился электролиз, — постоянная Фарадея, — число участвующих в процессе электронов, которое при достаточно больших значениях силы тока равно абсолютной величине заряда иона (и его противоиона), принявшего непосредственное участие в электролизе (окисленного или восстановленного). Однако это не всегда так; например, при электролизе раствора соли меди(II) может образовываться не только свободная медь, но и ионы меди(I) (при небольшой силе тока).

Физический смысл постоянной Фарадея – количество электричества, необходимое для электрохимического окисления или восстановления одного эквивалента вещества.

Постоянная Фарадея равна Кл·моль⁻¹.

Постоянная Фарадея входит в качестве константы во второй закон Фарадея (закон электролиза).

Численно постоянная Фарадея равна электрическому заряду, при прохождении которого через электролит на электроде выделяется (1/z) моль вещества A в формуле:

где:
— количество электронов, участвующих в ходе реакции.

Для постоянной Фарадея справедливо следующее соотношение:

,

где — элементарный заряд, а — число Авогадро.

Применение электролиза в промышленности:

1) Даун-процесс – извлечение натрия электролизом расплавленного хлорида натрия.

2) Получение гидроксида натрия электролизом раствора хлорида натрия с использованием ртутного катода.

3) Извлечение кальция и магния электролизом расплавов хлоридов.

4) Извлечение алюминия электролизом расплава бокситов.

5) Анодирование и окраска алюминия.

6) Очистка меди электролизом с использованием в качестве анода загрязненных кусков меди.

7) Электрохимическое нанесение покрытий, например, хромирование.

Раздел 8.

Ряд напряжений металлов.

Электрохимический ряд напряжений, последовательность расположения электродов в порядке возрастания их стандартных электродных потенциалов (см. Стандартный потенциал). Металлич. электроды в водном р-ре электролита образуют след. электрохимический ряд напряжений: Li, К, Rb, Ba, Sr, Ca, Na, Се, Mg, Be, Al, Ti, Mn, V, Zn, Cr, Ga, Fe, Cd, In, Tl, Co, Ni, Sn, Pb, H₂, Bi, Cu, Hg, Ag, Pt, O₂, Au. Ддя сравнения включены водородный электрод (Pt, H₂[l атм] | Н⁺ ), потенциал к-рого при давлении водорода 1,01 x 10⁵ Па и термодинамич. активности а ионов Н⁺ в водном р-ре, равной 1, при всех т-рах принимается равным нулю (потенциалопределяющая р-ция Н⁺ + е ¹/₂Н₂, где е - электрон) и кислородный электрод (потенциалопределяющая р-ция О₂ + 2Н₂О + 4е 4ОН^-).
Электрохимический ряд напряжений позволяет судить о термодинамич. возможности протекания тех или иных электродных процессов. Металл с более отрицат. потенциалом может вытеснять металл с менее отрицат. потенциалом из р-ров его солей, растворяясь при этом. Металлы, имеющие отрицат. стандартный потенциал по сравнению с водородным электродом (т. наз. электроотрицат. металлы), в р-рах с не слишком большой термодинамич. активностью ионов металла имеют более отрицат. потенциал, чем водородный электрод в сильно кислых р-рах. Поэтому при замыкании такого электрода с водородным между ними протекает ток, металл растворяется, а на водородном электроде выделяется водород (см. Анодное растворение). Электроотрицат. металлы термодинамически неустойчивы в водных р-рах (их наз. неблагородными металлами) и осаждаются на катоде при более отрицат. потенциале, чем потенциал выделения Н₂ (см. Электроосаждение).
Металлы, потенциал к-рых менее положительный, чем у кислородного электрода, термодинамически неустойчивы в контакте с О₂ (или воздухом) и водой. Поэтому электрохимический ряд напряжений служит для ориентировочных оценок скорости электрохим. коррозии в водных р-рах при обычных т-рах, а также для выбора безопасных контактных пар (гальванич. пар) разнородных металлов. Если металл электроотрицательнее, чем Н₂, то может идти активный коррозионный процесс (см. Коррозия металлов, Коррозионностойкие материалы, Электрохимическая защита). Практич. реализация электродных процессов определяется наряду с термодинамич. также и кинетич. факторами (см. Электрохимическая кинетика).
Положение в электрохимическом ряду напряжений металлов, образующих ионы разного заряда, зависит от природы соответствующих ионов. Аналогичные ряды напряжений можно построить для неметаллич. и редокс-электродов (окислит.-восстановительных).