Получение ароматических галогенопроизводных.

При действии галогенов на арены образуются различные продукты в зависимости от условий протекания реакций (см. тему «Арены» - химические свойства), например:

При нагревании без катализатора галоген направляется в боковую цепь:

10.4 Физические свойства. Низшие и средние галогеналкилы и непредельные галогенопроизводные – газообразные вещества или бесцветные жидкости с характерным запахом, высшие – твердые вещества, а полигалогенопроизводные и галогенарилы – тяжелые жидкости или кристаллические вещества. Все галогенопроизводные практически нерастворимы в воде, растворяются в органических растворителях (спирт, эфир), нерастворимы в концентрированной серной кислоте, поэтому их можно очищать от примесей спиртов и эфиров. Некоторые алкилгалогениды обладают анестезирующим действием (C₂H₅Cl, CHCl₃ и др.).

10.5 Химические свойства. Реакции нуклеофильного замещения. В молекулах галогенопроизводных за счет большей электроотрицательности атома галогена, чем атома углерода,

связь C – X (Cl, Br и др.) поляризована:

Атом углерода взаимодействует с нуклеофильной частицей, образуя связь и вытесняя атом галогена. В результате атом галогена замещается на нуклеофильную частицу. Эти реакции называются реакциями нуклеофильного замещения (S_N), S – замещение, N – нуклеофильное.

Реакционная способность галогенопроизводных зависит от природы галогена и углеводородного радикала, связанного с галогеном, от характера реагента, от растворителя и условий протекания реакция (t⁰, p, kat).

Для осуществления реакции замещения имеет значение легкость подхода нуклеофила к молекуле. Легче реакция протекает с первичными алкилгалогенидами, разветвленный углеродный скелет затрудняет подход нуклеофила. Свойства галогена в ненасыщенных галогенопроизводных зависят от взаимного расположения галогена и (=) связи. Соединения, содержащие галоген при двойной связи (CH₂ = CHCl) мало активны, а в аллилхлориде (CH₂ = СН – CН₂Cl) более активны.

С соединениями типа реакции замещения протекают легче, чем у других насыщенных галогенпроизводных. Если галоген удален от двойной связи или от бензольного ядра на два и более углеродных атомов, то их активность близка к активности алкилгалогенидов.

1) Активность атома галогена в различных галогенопроизводных хорошо видна в реакциях гидролиза:

t0, NaOH

а) алкил и циклоалкилхлориды гидролизуются водными растворами щелочей при нагревании:

RX + H – OH ¾¾® ROH + HX

t0, NaOH

б) аллил и бензилхлориды избытком воды при кипячении:

CH₂ = CH – CH₂Cl + H – OH ¾¾® CH₂ = CH – CH₂OH + HCl

C₆H₅ – CH₂Cl + H – OH ¾® C₆H₅ – CH₂Cl + HCl

CH₂ = CHCl и C₆H₅Cl в этих условиях не гидролизуются, необходимы более жесткие условия:

	300 – 3500C, P

C₆H₅Cl + NaOH ¾¾¾¾® C₆H₅OH + NaCl

бензиловый спирт

В соединениях, содержащих одинаковые радикалы, реакционная способность увеличивается в ряду RCl<RBr<RJ.

2) Взаимодействие с NaCN, образуются нитрилы:

RCH₂Cl + NaCN ¾® RCH₂ – C N + NaCl

3) Взаимодействие с аммиаком, образуются амины:

RCH₂Cl + H – NH₂ ¾® RCH₂NH₂ + HCl

	180 – 2000C

C₆H₅Cl + 2NH₃ ¾¾¾¾® C₆H₅ – NH₂ + NH₄Cl

t0

4) Взаимодействие с алкоголятами, образуются простые эфиры:

СН₃ – СН₂Br + CH₃ONa ¾® СН₃ – СН₂ - О – СН₃ + NaBr

метилэтиловый эфир

С₆Н₅Br + CH₃ONa ¾® С₆Н₅ – O – CH₃ + NaBr

метилфениловый эфир

5) Взаимодействие с нитритом серебра, образуются нитросоединения:

С₆Н₅J + AgNO₂ ¾® C₂H₅NO₂ + AgJ

нитроэтан

сп. р-р

6) Действие спиртового раствора щелочи:

CH₃ – CH₂Cl + KOH ¾¾® CH₂ = CH₂ + KCl + H₂O

сп. р-р

СH₂Cl – CH₂Cl + 2KOH ¾¾® CH CH + 2KCl + 2H₂O

7) При восстановлении галогеналкилов образуются алканы:

	kat

CH₃ – CH₂Cl + H₂ ¾® CH₃ – CH₃ + HCl

эфир

8) Действие магния в среде эфира, образуются магнийорганические соединения:

RX + Mg ¾® R – Mg – X

9) Реакция Вюрца (см. тему «Алканы, способы получения»)

10) Реакция Фриделя-Крафтса и реакция Вюрца-Фиттига (см. тему «Арены, способы получения»).

Отдельные представители.

Хлористый винил, винилхлорид CH₂ = CHCl – бесцветный газ, токсичен, обладает концерогенными свойствами, легко полимеризуется, образуя поливинилхлорид, который идет на изготовление линолеума.

Четыреххлористый углерод CCl₄ – бесцветная жидкость, хорошо растворяет каучук, жиры, масла, смолы, не горюч, применяется в огнетушителях.

Фтористый винил CH₂ = CHF – бесцветный газ, при полимеризации образует поливинилфторид

nCH₂ = CHF ¾® [– CH₂ – CHF –]_n,

который используется в качестве электроизоляции, в производстве линолеума, пленок и др.

Тетрафторэтилен CF₂ = CF₂ – бесцветный газ, полимеризуется, образуя политетрафторэтилен (фторопласт-4, тефлон):

nCF₂ = CF₂ ¾® [– CF₂ – CF₂ – ]_n

Этот полимер устойчив к действию всех агрессивных сред, выдерживает температуру от -269 до +260⁰С. Используется для изготовления трубопроводов, уплотнителей материалов, в хирургии, в быту (тефлоновые антипригарные покрытия).

Дифтордихлорметан (фреон-12) CF₂Cl₂ – бесцветный газ. Применяется как хладоагент в холодильных установках, в кондиционерах, для получения аэрозолей и др.

Вопросы для самоконтроля.

1. Какие соединения называются галогенопроизводными? Общая их формула.

2. Классификация галогенопроизводных.

3. Изомерия моногалогенопроизводных. Напишите структурные формулы всех изомеров состава C₅H₁₁Cl.

4. Рациональная и систематическая номенклатура. Назовите соединения:

а) CH₃ – CH – CJ – CH₂ – CH₃; б) СH₂Br – CH – CH = CH₂;

CH₃ CH₃ CH₃

в) ; г)

д) ; е)

5. Способы получения насыщенных галогенопроизводных.

6. Способы получения ненасыщенных галогенопроизводных.

7. Способы получения арилгалогенидов с галогеном в ядре и боковой цепи. Условия протекания реакций.

8. Физические свойства галогенопроизводных.

9. Чем объясняется высокая реакционная способность галогенопроизводных?

10. Реакции нуклеофильного замещения, механизм протекания реакций. Влияние природы галогена, характера радикала на реакционную способность галогенопроизводных.

11. Привести примеры реакций нуклеофильного замещения.

12. Привести примеры реакций взаимодействия галогенопроизводных с КOH_сп.р., Mg.

13. Характеристика отдельных представителей, их применение.

14. Действием каких реагентов можно заменить на галоген группу OH в спиртах. Приведите примеры.

15. Из каких соединений можно получить:

а) C₂H₅Br_; б) C₂H₄Br_2; в) CH₃ – CCl = CH₂;

г) C₆H₅CH₂Br.

16. Какие вещества получатся при действии бромводорода на: а) гексадиен - 2,4; б) бутин – 1?

17. Какие вещества получатся при кипечении с водой 2,3 – дибромпропена – 1?

18. Какое вещество получится, если п-хлортолуол обработать хлором при нагревании, а полученное дихлорпроизводное нагреть с карбонатом натрия?

19. Какие вещества получатся при действии магниевой стружки в эфире на: а) изопропилбромид; б) 1–бром–2– метилпропан; в) п – бромтолуол?

20. Какие соединения получатся при действии спиртового раствора щелочи на: а) 2–бром–2–метилбутан; б) 2,4– дибромпентан?

10.8 Обучающее задание №1.

Напишите уравнения реакций получения хлорвинила из алкана, алкена, алкина.

hυ

Решение: получение из этана:

а) СН3 – СН3 + 2Сl2 ¾® СН3 – СНСl2 + 2НСl

	сп. р. недост.

б) СН₃ – СНСl₂ + КОН ¾¾® СН₂ = СНСl + КСl + Н₂О

300-600 0С

Получение из алкена:

СН2 = СН2 + Сl2 ¾¾¾® СН2 = СНСl + НСl

СН ≡ СН + НСl ¾¾® СН2 = СНСl

Получение из ацетилена:

Обучающее задание №2.

Осуществите превращения пропилхлорида в изопропилхлорид.

Решение: СН₃ – СН₂ – СН₂Сl ¾¾® СН₃ – СНСl – СН₃

сп. р.

Действуем КОН спиртовым раствором.

СН3 –СН2 – СН2Сl + КОН¾® СН3 –СН=СН2+КСl+Н2О СН3 – СН = СН2 + НСl ¾® СН3 – СНСl – СН3

Обучающее задание №3.

КОН

КОН

Br2

СН3 – СН2 – СН2ОН ¾® Х1 ¾® Х2 ¾® Х3 ¾® Х4 ¾® Х5

сп. р.

РСl5

сп. р.

Н2О

Расшифруйте следующую схему превращений, написав уравнения соответствующих реакций:

Решение:

Обучающее задание №4.

Имея в наличии этан и неорганические реагенты получите
1-бромбутан (двумя способами).

Решение: СН₃ – СН₃ ¾® СН₃ – СН₂ – СН₂ – СН₂Br

500 0C

I способ: проводим дегидрирование этана

1) СН3 – СН3 ¾® СН2 = СН2 + Н2 2) СН2 = СН2 + НОН ¾® СН3 – СН2ОН

По способу Лебедева получаем бутадиен:

4) СН₂ = СН – СН = СН₂ + НBr ¾® СН₃–СН =СН–СН₂Br

5) СН₃ – СН = СН – СН₂Br + Н₂ ¾®СН₃–СН₂–СН₂–СН₂Br

1) СН3 – СН3 + Сl2 ¾® СН3 – СН2Сl + НСl 2) 2СН3 – СН2Сl + 2Nа ¾® СН3 – СН2 – СН2 – СН3+ 2NaCl 3) СН3 – СН2 – СН2 – СН3 ¾® СН2 = СН – СН = СН2+2H2 и затем уравнения 4,5 способа(I).

hυ

II способ:

Обучающее задание №5.

С помощью каких реакций можно осуществить следующие превращения:

сп.р.

1) СН3 – СН2 – СНBr – СН2Br + 2КОН ¾® СН3 – СН2 – С≡СН+ + 2КBr + 2Н2О

Решение: из дигалогенопроизводного действием спиртового раствора КОН получаем алкин (А).

	бутин-1

2) СН3 – СН2 – С ≡ СН + 2НBr ¾® СН3 – СН2 – СBr2 – CН3

На него действуем НBr:

	2,2-дибромбутан

сп.р.

Вновь действуем КОН спиртовым раствором, используя правило Зайцева, получаем вещество Б:

Обучающее задание №6.

Имея в наличии метан и неорганические реагенты получите хлористый бензил и n-хлортолуол.

CH3

CH2Сl

CH3

Решение:

5) + Сl₂ ¾® +НСl

Получаем n-хлортолуол:

Обучающее задание №7.

Какова структурная формула состава С₇Н₆Сl₂, если при гидролизе его в щелочной среде образуется альдегид С₇Н₆О, а при окислении его перманганатом калия образуется кислота С₇Н₆О₂, реагирующая с раствором щелочи с образованием соли, а при сплавлении с кристаллами щелочи образуется арен.

Решение:

Вещество С₇Н₆Сl₂ соответсвует общей формуле аренов СnН₂n-₆, следовательно, содержит бензольное ядро, в боковой цепочке один атом углерода. А так как при гидролизе образуется альдегид и в нем нет атомов хлора, следовательно 2 атома хлора находятся в боковой цепочке. Структурная формула исходного вещества будет: С₆Н₅ – СНСl₂. Подтверждаем соответствующими уравнениями реакций:

Обучающее задание №8.

При сожжении 1,960 г органического вещества образовалось 1,743 г СО₂ и 0,712 г Н₂О. при обработке этого вещества азотной кислотой и AgNO₃ образовалось 5,683 г AgCl. Молярная масса органического вещества равна 99. Установите молекулярную формулу вещества и формулы изомеров.

Решение: определяем количество элементов в этом веществе по формуле

m(C) + m(H) + m(Cl) = 0,475+0,079+1,406=1,96 г. Следовательно, в органическом веществе нет кислорода, так как эта масса равна исходной навеске вещества. Находим соотношение количества эелемнтов входящих в это вещество:

n(C) : n(H) : n(Cl) = 0,0396 : 0,079 : 0,0396 = 1:2:1

Простейшая формула СН₂Сl, ее молярная масса равна M(СН₂Сl)=49,5 г/моль. Истинная молярная масса по условию задачи равна 99 г/моль, т.е. в 2 раза больше простейшей молярной массы. Следовательно, истинная формула будет С₂Н₄Сl₂. Структурные формулы изомеров могут быть

СН₂Сl – СН₂Сl; СН₃ – СНСl₂.

Обучающее задание №9.

Определите массу п-дихлорбензола, полученного при взаимодействии 39,0 г бензола с 23,5 л хлора в присутвии катализатора AlCl₃, если выход продукта реакции составил 70%.

Решение: пишем уравнение реакции:

Определяем количество исходных веществ:

Из уравнения реакции следует, что на 0,5 моль С₆Н₆ требуется 1 моль Сl₂, следовательно, Сl₂ в избытке и расчет ведем по бензолу.

Определяем практический выход продукта по формуле:

Ответ: 51,45 г.

Обучающее задание №10.

При действии избытка хлора в четырехлористом углероде на арен образовалось 3,78 г дихлорида, а при действии на такое же количество углеводорода избытком бромной воды образовалось 5,56 г дибромида. Установите молекулярную формулу углеводорода.

Решение: пишем уравнения реакций в общем виде

C_nH_2n-6 + 2Cl₂ ¾® C_nH_2n-8Cl₂ + 2HCl (I)

C_nH_2n-6 + 2Br₂ ¾® C_nH_2n-8Br₂ + 2HBr (II)

(моль)

А так как, количество арена вступало одинаковое, то n(C_nH_2n-8Cl₂) = n(C_nH_2n-8Br₂).

; n=9.

Молекулярная формула арена С₉Н₁₂.

10. 9 Контрольное задание №1

Какие из галогенопроизводных:
1) насыщенные 2) ненасыщенные 3) ациклические б) СН3 – СН2 – СН2 – СН2Сl 4) ароматического ряда 5) циклические 6) первичные 7) вторичные 8) третичные 9) полигалогенопроизводные 10) дигалогенопроизводные	з) С6Н5 – СНСl – СН3
Назовите эти соединения.

Контрольное задание№2.

Какие галогенопроизводные и каким способом можно получить из следующих спиртов:
1) СН3 – СН(СН3) – СН2ОН 2) СН2 = СН – СН2ОН 3) СН3 – СН2 – СН2ОН     5) СН3 – СН2 – СН2 – СН2ОН	а) 1-бромпропан б) 2-бромпропан в) первичный хлористый бутил г) вторичный хлористый бутил д) 1,2,3-трихлорпропан е) третичный йодистистый изопентил ж) 2-хлор-2-метилбутан

Контрольное задание №3.

АlСl3 Какие из указанных реакций являются реакцией:
1) получение галогенопроизводных 2) нуклеофильного замещения 3) гидролиза 4) Вюрца 5) Фриделя-Крафтса 6) галогенирования в бензольное ядро 7) галогенирования в боковую цепь бензольного ядра 8) получение простого эфира	а) С6Н6 + СН3Сl ¾® С6Н5СН3 + НСl hυ б) СН4 + Сl2 ¾® СН3Сl + НСl

Контрольное задание №4.

1. Имея в наличии метан и неорганические реагенты получите хлористый этил.

2. Из ацетилена и неорганических веществ получите
1,1-дихлорэтан.

3. Имея изобутиловый спирт получите третичный хлористый изобутил.

4. Осуществите следующие превращения используя дополнительно неорганические соединения: а) метан ® 2,2,3,3-тетрабромбутан; б) карбид кальция ® п-дихлорбензол; в) карбид алюминия ® хлористый бензил; г) пропанол-1 ® 2-хлорпропан; д) хлористый этил ® м-хлорбензойную кислоту; е) карбонат кальция ® хлоропреновый каучук; ж) хлоритый этил ® 1-хлорбутан;

5. 448 мл пропина пропустили через 125 г 3,2% раствора брома в тетрахлорметане. Определите массовую долю полученных бромпроизводных.

Ответ: 69% С₃Н₄Br₂; 31% С₃Н₄Br₄.

6. 0,14 г 1,2-дибромэтана обработали избытком магния, при этом выделилось 16,5 мл этилена (н.у.). вычислите массовые доли примесей в исходном веществе. Ответ: 6%.

7. Из 35 г йодэтана было получено 4,48 г полиэтилена. Определите выход продукта реакции.

Ответ: 71,4%.

8. Из технического образца 1-бром-2-хлорэтана массой 120 г с выходом 85% получено 13,5 л алкина (н.у.). Вычислите массовые доли примесей в исходном образце.

Ответ: 15,2%.

9. Из дихлоралкана, массовая доля хлора в котором равна 62,8 %, с 80% выходом был получен алкин объемом 500 мл (н.у.). Определите массу дихлоралкана, вступившего в реакцию.

Ответ: 3,15 г.

10. Дихлоралкан, у которого атомы хлора находятся у соседних атомов углерода, обработали избытком КОН (спиртовой). Масса выделившегося газа оказалась в 2,825 раза меньше массы исходного дихлоралкана. Установите строение исходного алкана.

Ответ: 1,2-дихлорпропан.

Глава 11. Спирты

Спирты – это гидроксильные производные углеводородов различных типов. Общая формула R – OH.Группа OH - функциональная группа спиртов.

Классификация спиртов:

По характеру углеводородных R спирты делятся:

насыщенные ® ;

ненасыщенные ® .

Гидроксильные производные аренов делятся:

В зависимости от числа групп ОН они делятся:

одноатомные ® ;

двухатомные® ;

трехатомные ® .

В зависимости у какого С атома стоит группа ОН спирты могут быть:

первичные ® ;

вторичные ® ;

третичные ® .

СН₃

Одноатомные спирты (насыщенные).Их общая формула C_nH_2n+1OH.