Производство алифатических спиртов
Метанол СН3ОН
В настоящее время синтез метанола в основном осуществляют двумя способами:
1. синтез метанола на цинкхромовых катализаторах при давлении 25…30 МПа и температурой 370…4200С. По этой технологии получают до 20 % метанола в мире. Недостаток – большие затраты
2. Синтез метанола на медьхромалюминиевых катализаторах, давление 3…5 МПа, температура 3800С.Также применяют медьцинкхромовые катализаторы и медьцинкалюминиевые катализаторы.
Мировое производство метанола - 25 млн. тонн в год.
Этанол С2Н5ОН
По масштабам производства этанол занимает 2 место в мире - 13 млн. тонн в год. Основные области использования: микробиологическая промышленность, производство каучука, производство СЖТ, пищевая промышленность.
В настоящее время этанол получают тремя способами:
Ферментативный
(С6Н12О6)n → nС6Н12О6→ 2С6Н5ОН + 2СО2↑
2 Синтетический способ - прямая гидратация этилена.
С2Н4+ Н2O → С2Н5ОН
Катализаторы применяются кислотные (силикогель, насыщенный фосфорной кислотой)
t = 400-450 °С ( работают в паровой фазе) р = 7-8 МПа
Гидролизный
Гидролизный спирт получают на основе целлюлозы, из отходов ЦБК t = 150 °С.
ИзопропанолС3Н7ОН
Основным методом производства i-пропанола является гидратация пропиленав присутствии кислотных катализаторов.
Процесс проводят при умеренных условиях t = 170.. .190 °С, соотношение вода : пропилен = 0,3 : 1 (моль)
Конверсия (степень превращения) ≈ 5%, селективность ≈ 95...98%.
Обычно в качестве сырья используют пропилен с установок пиролиза, где содержание пропилена больше 98% или ППФ деструктивных процессов переработки нефти.
Экономически оправдана переработка сырья с содержанием пропилена больше 50%.
Бутанол С2Н5ОН
Из промышленных методов получения бутанолов первое место занимает оксосинтез:
С = С – С + СО + Н2 → смесь С4Н9ОН
Содержание изобутанола в смеси может дойти до 20…25%. Катализаторы – карбонилы Со, температура 1500С. Процесс отличается по давлению (Р1= 5…10 МПа, Р2= 25…30 МПа).
При производстве вторичного спирта (2БС) обычно в качестве катализатора используют серную кислоту и получают 2БС гидратацией нормального бутилена.
1 стадия– получение алкилсульфата
2 стадия– разрушение алкилсульфата водой с получением спирта.
СЛАЙД 12 НЕДОСТАТКИ ВСТАВИТЬ
Производство МТБЭ
Мети́л-трет-бути́ловыйэфи́р (трет-бутилметиловый эфир, 2-метил-2-метоксипропан, МТБЭ) — химическое вещество с химической формулой СН3—O—C(СН3)3, один из важнейших представителей простых эфиров.
Физические свойства
· Температура кипения 54-55 °C при 764 мм рт. ст.;
· d204 0,7578; n20D 1,37566;
· Растворимость в воде — низкая.
· Азеотропные смеси с водой (52,6 °C) и метанолом (51,3 °C).
Получается при взаимодействии метанола с изобутиленом в присутствии кислых катализаторов (например, ионообменных смол).
Синтез МТБЭ в присутствии кислотного катализатора осуществляется путем алкилирования метанола изобутиленом по обратимой реакции: iС4Н8 + СН3ОН ↔ СН3ОС(СН3)3, Реакция протекает в жидкой фазе с выделением тепла. Тепловой эффект реакции составляет 41,8 кДж/моль. Равновесие реакции смещается вправо при повышении давления и снижении температуры. Процесс синтеза МТБЭ ведут при температуре от 50 до 100 °С и давлении, необходимом для поддержания реагентов в жидкой фазе. При правильно подобранных режимах побочные реакции можно практически полностью подавить, обеспечив селективность процесса 98 % и выше.
На 2004 год производство в США составляло половину мирового выпуска, на 1999 год произведено более 8,5 млн т. во время использования его в качестве добавки к топливу. Однако (из-за утечек из подземных хранилищ на территории США) МТБЭ был запрещён различными инстанциями, и с конца 2006 года его производство начало сокращаться. Во многих штатах загрязнение водоносного горизонта МТБЭ вызывает серьёзные опасения. Большинство поставщиков бензина отказались от его использования в пользу этил-трет-бутилового эфира в связи с налоговыми льготами производителям.
В Евросоюзе на 2003 год произведено около 2,6 млн. т, крупнейшее производство размещено в Роттердаме (в 2004 году произведено более 1 млн т. — 90 % производства Голландии), в Бельгии производство составляет около 387 тыс. т. в год. Динамика производства в Европе повторяет ситуацию в США.
В целом мировое производство и применение эфира на 2006 год продолжает расти и имеет значительные перспективы.
Применение
Применяется в качестве добавки к моторным топливам, повышающей октановое число бензинов (антидетонатор). Максимальное законодательное содержание МТБЭ в бензинах Европейского союза — 15 %, в Польше — 5 %, в России - 15% В России в среднем составе бензинов содержание МТБЭ составляет до 6 % для АИ92 и до 15 % для АИ95, АИ98.
МТБЭ широко применяется в производстве высокооктановых бензинов, при этом выступает как нетоксичный, но менее теплотворный высокооктановый компонент и как оксигенат (носитель кислорода), способствующий более полному сгоранию топлива и предотвращению коррозии металлов. Мировое потребление МТБЭ находится на уровне 20-22 млн т. в год.
Подготовка сырья МТБЭ
Основным сырьем МТБЭ на нефтеперерабатывающих заводах является бутан-бутиленовая фракция (ББФ)после каталитического крекинга, которую необходимо очищать от сернистых соединений. Сернистые соединения в ББФ представлены в основном метил- и этилмеркаптаном, очистка от которых осуществляется их щелочной экстракцией и последующим окислением тиолятов с применением гомогенных или гетерогенных катализаторов в присутствии кислорода воздуха с получением дисульфидного масла.
МТБЭ из всех эфиров получил наибольшее распространение.
Получают на основе метанола и изобутилена.
МТБЭ имеет следующие преимущества :
- хорошо перемешивается с бензином,
- не гигроскопичен,
- отсутствуют проблемы с расслоением топлива.
В зависимости от применяемого катализатора различают два варианта производства:
1. гомогенные жидкие катализаторы (в основном серная кислота)
2. твердые катализаторы – в основном используют ионообменные смолы.
CH3
|
O
|
СН3ОН + С = С – С → С – С – С (конверсия изобутилена более 95 %)
| |
CC
1) Первой стадией О-алкилирования метанола изобутеном является протонирование последнего гидрид ионом кислотного катализатора.
2) Образовавшийся третичный бутеновыйкарбониевый ион вступает в реакцию с метанолом (при его избытке):
3) Образовавшийся протон далее реагирует с изобутеном, как и в стадии 1
Причиной обрыва цепи может стать возврат протона водорода к катализатору Н++ А-↔ НА.