Свободно-радикальная полимеризация

Источником свободных радикалов могут быть инициаторы.Инициаторы – это обычно термически неустойчивые соединения, распадающиеся с образованием свободных радикалов (частиц с неспаренным электроном). Свободные радикалы отличаются высокой активностью. Например, в качестве инициатора может быть пероксид бензоина:

Свободный радикал атакует двойную связь в молекуле мономера, что приводит к следующим химическим изменениям (к образованию нового радикала):

где X – алкил, арил, Cl, CN и т.д.

Это стадия инициирования.

Следующая стадия – рост цепи: образовавшийся радикал способен к атаке следующей молекулы мономера и т.д.:

Возможны различные случаи присоединения молекул мономера: присоединение по типу "голова к хвосту", "хвост к хвосту", "голова к голове", "хвост к голове".

Обрыв цепи может происходить в результате реакций рекомбинации, диспропорционирования и др.:

Радикальная сополимеризация

Пусть смесь двух мономеров М1 (например, стирол) и М2 (например, дивинил) полимеризуется под действием радикального инициатора. Радикалы, образующиеся при распаде инициатора, способны присоединяться к М1 или М2:

Реакция роста цепи: в рассматриваемом случае цепь с концевым звеном М1 может присоединить далее либо М1, либо М2. Одновременно другая цепь с концевым звеном М2 также может присоединить к себе второе звено либо звено M1, следовательно, необходимо рассматривать такую схему реакций роста:

Итоговая упрощенная схема получения бутадиен-стирольного каучука (сополимеризация бутадиена со стиролом) следующая:

Поликонденсация

Поликонденсация - это реакции образования полимеров, протекающие путем взаимодействия молекул мономеров, сопровождающиеся отщеплением простейших веществ: воды, спирта, аммиака, хлористого водорода и др. Поликонденсация характерна для соединений, содержащих не менее двух функциональных групп. Характерной особенностью поликонденсации является то, что рост цепи может происходить как путем взаимодействия молекул мономера с молекулами полимера или олигомера, так и в результате взаимодействия последних друг с другом. По мере израсходования мономера второй процесс становится преобладающим. Процесс поликонденсации, в котором участвуют однородные молекулы, называется гомополиконденсацией. В общем виде этот процесс может быть изображен уравнением:

nX-R-Y → X-(R-Z)n-1-R-Y + (n-1)a

где X и Y – функциональные группы исходного вещества; Z – группа, связывающая остатки реагирующих молекул; а – молекула выделяющегося простого вещества.

Процесс поликонденсации, в котором участвуют разнородные молекулы, называется гетерополиконденсацией.