Фотохимия метана в «чистой» атмосфере.
CH4 + OH·®CH3·+H2O
CH3· +O2 + M ®CH3O2·+ M*
CH3O2·+HO2·®CH3OOH + O2
CH3OOH +hn®CH3O· + OH·
CH3O· + O2®CH2=O + HO2·
____________________________________________
CH4 +OH·+ CH3· +O2 + hn + M + CH3O2·+HO2·+CH3OOH +CH3O·+ O2 ®
CH3·+H2O+CH3O2·+ M* + CH3OOH +O2 + CH3O· + OH· + CH2=O+ HO2·
______________________
CH4+O2 + hn® CH2=O+ H2O
Образовавшийся формальдегид последовательно взаимодействуя со свободным радикалом гидроксила и озоном превращается в угарный газ и воду, что выражается суммарным уравнением:
CH2=O + O3®СO + H2O + O2
Угарный газ также довольно активно реагирует с озоном, образуя в итоге углекислый газ и кислород:
СO + O3®CO2 + O2
CH4+O2 + hn +CH2=O + O3+ СO + O3®
CH2=O + H2O +СO + H2O + O2+ CO2 + O2
______________________________
Т.о., общий итог окисления СН4 в «чистой» атмосфере:
CH4 + 2O3 + hn® CO2 + O2 + 2H2O
В загрязненной NO или СО атмосфере итог реакций окисления иной:
Фотохимия метана в атмосфере, загрязненной оксидами азота и углерода.
CH3O2·+ NO ® NO2 + CH3O·
NO2 + hn ®NO + O
O + O2 + M ® O3 + M*
HO2· + NO ®NO2 + OH·
NO2 + hn ®NO + O
O + O2 + M ® O3 + M*
__________________ + all other reactions
CH4 + 8O2 ®CO2 + 4O3 + 2H2O
Т.о. выброс оксидов азота приводит к накоплению О3 и увеличению окислительного потенциала атмосферы. Это уравнение - итог идеализированной схемы окисления и в полной мере не реализуется вследствие того, что часть промежуточных радикалов и молекул выводится из «атмосферного» реактора в результате турбулентных переносов, вымывания осадками или окисления до муравьиной кислоты в туманах и водной фазе облаков и т.д.
Однако большая часть уравнений выполняется и в низких районах.
Алкены, диены
Источники этих соединений в атмосфере:
§ растительные выделения (особенно изопрен!) фитовыделения
§ фитопланктон;
§ микроорганизмы (микроскопические грибы); (изопрен почти не генерируется таким образом);
§ природные пожары;
§ антропогенные источники:
-в отработанных газах (в основном этилен и алкены);
-промышленное производство (производство пластмасс, синтетические нагрузки, синтетические волокна)
Атмосферная химия алкенов
Скорость присоединения радикалов и озона значительно увеличивается при увеличении степени замещенности алкильными группами Н при двойной связи.
Основное направление – присоединение гидроксильного радикала НО·.
один из главных химических стоков алкенов – взаимодействие с озоном:
Образовавшиеся бирадикалы (бирадикалы Криги) являются сильными окислителями:
В экспериментах по озонолизу различных алкенов было показано, что образование этих промежуточных продуктов происходит как в газовой, так и в водной фазах.
Неустойчивые пероксиды разлагаются с образованием гидроксильных и алкоксильных радикалов термически, а также под действием солнечной радиации. Таким образом, в результате взаимодействия алкенов с озоном в газовой и капельножидкой фазе образуются множество кислородсодержащих радикалов, что приводит к увеличению окислительного потенциала атмосферы. Особенно это заметно в воздухе городской среды.