Взаимодействие с неорганическими кислотами

Спирты взаимодействуют с кислородсодержащими минеральными кислотами приводит к образованию сложных эфиров неорганических кислот. Многоосновные кислоты образуют кислые и средние эфиры. Взаимодействие с серной кислотой проводят при низких температурах:

При нагревании этил- и метилсульфатов образуются соответствующие средние эфиры – диэтил- и диметилсульфаты:

Диметилсульфат – хороший метилирующий агент.

Высшие спирты, особенно вторичные и третичные, под действием серной кислоты легко образуют алкены и не образуют эфиров в таких условиях.

Метилнитрат получают взаимодействием метилового спирта с азотной кислотой:

Для получения нитратов двух- и трехатомных спиртов применяют смесь азотной и серной кислот. Многие полинитраты неустойчивы и при ударе взрываются.

Некоторые моноэфиры фосфорной кислоты широко распространены в природе, например, фосфаты углеводов. ДНК и РНК являются полимерными эфирами фосфорной кислоты.

Нуклеофильное замещение гидроксильной группы на галоген

К реакциям нуклеофильного замещения относятся замещение гидроксильной группы на галоген, амино-, алкоксигруппу и др. Гидроксид-анион, который выступает в роли уходящей группы, относится к числу трудно замещаемых групп. Чтобы осуществить нуклеофильное замещение гидроксильной группы в спиртах, последние необходимо модифицировать таким образом, чтобы гидроксид-анион не выступал в роли уходящей группы. Часто реакции проводят в присутствии сильных кислот, в этом случае гидроксильная группа протонируется и отщепляется в виде молекулы воды.

Замещение гидроксильной группы на галоген возможно под действием галогенводородных кислот (HCl, HBr) и галогенидов фосфора и серы.

Наиболее важные химические превращения спиртов связаны с заменой гидроксильной группы на галоген под действием галогенводородных кислот:

Реакция протекает по механизму нуклеофильного замещения. В случае первичных спиртов реализуется S_N2 механизм:

Третичные спирты реагируют по S_N1 механизму.

При действии PCl₃ и PCl₅ на спирты также образуются соответствующие галогенпроизводные:

3 CH₃CH₂-OH + PCl₃ ® 3 CH₃CH₂-Cl + H₃PO₄

Взаимодействие спиртов с тионилхлоридом SOCl₂ происходит по механизму, отличающемуся от рассмотренных ранее:

Атака вступающего нуклеофила происходит с той же стороны, откуда отщепляется уходящая группа, поэтому в молекуле сохраняется взаимное расположение атомов, в отличие от реакций S_n1и S_N2. Механизм этой реакции нельзя отнести ни к S_n1,ни к S_N2. Его обозначают символом S_ni (замещение нуклеофильное внутримолекулярное). Реакция спиртов с SOCl₂ в присутствии пиридина протекает иначе, по механизму S_N2.

Реакции отщепления

В реакциях отщепления (элиминирования) Е проявляются основные свойства спиртов:

CH₃CH₂OH ® CH₂=CH₂

В качестве катализаторов используют минеральные кислоты (серная, фосфорная), кислые соли (KHSO₄), ангидриды кислот (Р₂О₅), оксид алюминия и т.д. Подробно эти превращения рассмотрены в методах получения алкенов. Кислотная дегидратация спиртов является практически важной реакцией: этим способом в промышленности получают изобутилен (из трет-бутанола), стирол (дегидратацией метилфенилкарбинола), а также изопрен (известный метод синтеза изопрена из изобутилена и формальдегида включает в себя заключительную стадию - дегидратацию диола и ненасыщенного спирта).

Например, этиловый спирт образует этилен по следующей схеме:

Отщепление молекулы серной кислоты может происходить как внутримолекулярно (алкен), так и межмолекулярно (простой эфир)

Вторичные и третичные спирты в кислой среде легко отщепляют воду. Отщепление воды приводит к образованию карбкатиона.

Направление реакции отщепления определяется правилом зайцева: водород отщепляется от наименее гидрогенизированного атома углерода, соседнего с углеродом, несущим гидроксильную группу.

Реакция отщепления протекает по следующему механизму:

1. Протонирование молекулы спирта:

2. Отщепление молекулы воды с образованием алкил-катиона:

3. Отщепление протона с образованием алкена:

В зависимости от строения спирта образуются первичные, вторичные и третичные карбкатионы.

По увеличению стабильности катионы располагаются в следующий ряд:

Любое влияние, делокализующее положительный заряд карбкатиона, ведет к его стабилизации. Мы имеем дело в данном ряду с индукционной стабилизацией и стабилизацией за счет сопряжения s_С-Н связей с вакантной орбиталью атома углерода, несущего положительный заряд:

Образующиеся катионы в зависимости от их строения способны к перегруппировкам. Так, например, 3-метил-2-бутанол дает вторичный карбениевый катион, склонный к перегруппировке в более стабильный – третичный.

Стадия 1:

Стадия 2:

Образование последнего связано с гидридным сдвигом (Н^-) из положения 3 в положение 2.

В перегруппировке может участвовать и алкильная группа:

Основное различие между тремя типами реакционных интермедиатов (карбкатионы, карбанионы и свободные радикалы) состоит в том, что карбкатионы имеют тенденцию изомеризоваться в более устойчивые частицы.

Окисление

Первичные и вторичные спирты могут быть окислены соответственно до альдегидов и кетонов. Третичные спирты устойчивы к окислению в мягких условиях.

Первичные спирты окисляются до альдегидов под действием окислителей, содержащих Cr(VI). Это обычно хромовая кислота H₂CrO₄ :

Окисление первичного спирта начинается с образования эфира хромовой кислоты RCH₂-O-Cr(O)₂-OH. На следующей стадии эфир претерпевает реакцию отщепления, в результате которой образуется двойная связь углерод – кислород:

Полученный альдегид далее окисляется до кислоты.

Чтобы избежать окисления альдегида его отгоняют из реакционной среды. Это возможно, так как получающиеся альдегиды неспособны к ассоциации и кипят значительно ниже соответствующих спиртов.

Альдегиды можно также получить окислением первичных спиртов реагентом Саретта (комплекс CrO₃ с пиридином).

В относительно мягких условиях происходит окисление спирта раствором оксида хрома (VI) в разбавленной серной кислоте (окисление по Джонсу).

Вторичные спирты легко окисляются до кетонов под действием окислителей: K₂Cr₂O₇ в разбавленной серной кислоте, CrO₃ в уксусной кислоте и KMnO₄ в кислой среде:

Хромовая смесь окисляет и первичные, и вторичные спирты.

Механизм окисления вторичных спиртов подобен окислению первичных спиртов в альдегиды, поэтому для получения кетонов пригодны методы, описанные выше.

Третичные спирты устойчивы к действию окислителей: они не окисляются ни в нейтральной, ни в щелочной среде. Третичные спирты окисляются в кислой среде. В качестве промежуточного продукта образуется алкен, который далее разлагается по схеме:

Дегидрирование спиртов. Этим способом получают многие альдегиды и кетоны, пропуская пары первичного или вторичного спирта над медным катализатором при 300°С:

В промышленности этот процесс реализован для получения формальдегида из метанола.

Отдельные представители

Метанол (метиловый, древесный спирт) – бесцветная жидкость со слабым спиртовым запахом. Большое количество его используют в производстве формальдегида, муравьиной кислоты, метил- и диметиланилина, метиламинов и многих красителей, фармацевтических препаратов, душистых веществ. Метанол - хороший растворитель, поэтому он широко применяется в лакокрасочной промышленности, а также в нефтяной промышленности при очистке бензинов от меркаптанов, при выделении толуола азеотропной ректификацией.

Этанол (этиловый, винный спирт) – бесцветная жидкость с характерным спиртовым запахом. Этиловый спирт в больших количествах используется в производстве дивинила (перерабатывается в синтетические каучуки), диэтилового эфира, хлороформа, хлораля, этилена высокой чистоты, этилацетата и других сложных эфиров, применяемых в качестве растворителей лаков и душистых веществ (фруктовые эссенции). В качестве растворителя этиловый спирт широко применяется в производстве фармацевтических, душистых, красящих и других веществ. Этанол – хорошее антисептическое средство.

Пропиловый и изопропиловый спирты. Эти спирты, а также их сложные эфиры применяются как растворители. В ряде случаев они заменяют этиловый спирт. Изопропиловый спирт используют для получения ацетона.

Бутиловый спирт и его сложные эфиры применяют в больших количествах как растворители лаков и смол

Изобутиловый спирт применяется для получения изобутилена, изомасляного альдегида, изомасляной кислоты, а также в качестве растворителя.

Первичные амиловые и изоамиловые спирты составляют основную часть сивушного масла (побочные продукты при получении этилового спирта из картофеля или злаков). Амиловые спирты и их эфиры – хорошие растворители. Изоамилацетат (грушевая эссенция) применяется при изготовлении прохладительных напитков и некоторых кондитерских изделий.

Лекция №15. Многоатомные спирты

Многоатомные спирты. Классификация. Изомерия. Номенклатура. Двухатомные спирты (гликоли). Трехатомные спирты. Глицерин. Синтез из жиров и пропилена. Применение гликоля и глицерина в промышленности.

ДвухАТОМНЫЕ СПИРТЫ

Спирты, содержащие несколько гидроксильных групп, называются многоатомными спиртами. Двухатомные спирты называются гликолями или диолами,общая формула таких соединений С_nH_2n(OH)₂.

Две гидроксильные группы не могут находиться у одного атома углерода, такие соединения легко теряют воду, превращаясь в альдегиды или кетоны:

Это свойство типично для всех гем-диолов. Устойчивость гем-диолов повышается при наличии электроноакцепторных заместителей. Примером устойчивого гем-диола является хлоральгидрат:

Гликоли, содержащие гидроксильные группы у разных углеродных атомов, устойчивы.

Изомерия и номенклатура

Изомерия гликолей связана с изомерией углеродного скелета и взаимным расположением гидроксильных групп (α-, β-, γ-гликоли и т.д.)

В двухатомных спиртах гидроксилы могут быть соединены с первичными, вторичными и третичными атомами углерода, поэтому различают гликоли двупервичные, первично-вторичные и т.д.:

1) первично – первичный гликоль

2) первично – вторичный

3) двувторичные и т.д.

Тривиальные названия двухатомных спиртов производятся от названия двухатомного радикала с прибавлением слова гликоль, например этиленгликоль, пропиленгликоль. По систематической номенклатуре пользуются окончанием -ол с указанием числа гидрокисльных групп – диол и цифр, указывающих положения гидроксильных групп:

Способы получения

Способы получения двухатомных спиртов аналогичны способам получения одноатомных спиртов.