Промышленные методы получения спиртов
1. Окисление алканов (синтез спиртов С10-С20). Спирты нормального строения С10-С20 представляют интерес в качестве сырья для синтеза поверхностно-активных веществ. Производство этих спиртов путем окисления парафина по методу А.Н. Башкирова было впервые разработано и реализовано в СССР. Окисление ведут кислородом воздуха в присутствии 4-5% борной кислоты, которая связывает образующиеся спирты в эфиры, не подвергающиеся дальнейшему окислению:
Полученные спирты, образующиеся без деструкции углеродной цепи, являются преимущественно вторичными, с примесью гликолей и кетоспиртов.
Эта фракция как сырье для ПАВ имеет небольшую ценность, и метод широкого распространения не получил.
2. Синтез спиртов по методу Фишера-Тропша. При высоком давлении СО и Н2 образует смесь кислородсодержащих соединений (синтол) - спиртов, альдегидов, кетонов, карбоновых кислот и сложных эфиров. Этот метод нашел широкое применение для синтеза метанола:
3. Процесс оксосинтеза. Реакция открыта Реленом в 1938 г. Назначение процесса – получение из алкенов и синтез-газа (СО+Н2) альдегидов и их гидрирование до спиртов:
Первичные спирты С10-С18 линейного строения являются сырьем для производства ПАВ типа алкилсульфатов, которые отличаются высоким индексом биоразлагаемости, спирты С7-С9 служат полупродуктами для получения сложноэфирных пластификаторов, особенно фталатов.
4. Ферментативный гидролизуглеводов под действием бактерий Clostridium acetobutilicum. Этим методом получают н-бутанол в смеси с ацетоном.
Физические свойства спиртов
Многие физические и химические свойства спиртов, особенно низкомолекулярных, (относительно высокие температуры кипения, значительная растворимость в воде), обусловлены способностью гидроксильной группы образовывать межмолекулярные водородные связи.
По мере удлинения углеводородной цепи относительное влияние водородных связей уменьшается, и одноатомные спирты с длинной углеродной цепью приближаются по своим физическим свойствам к соответствующим алканам. Так, только низшие спирты – метиловый, этиловый, изопропиловый и третичный бутиловый – смешиваются с водой в любых соотношениях, а, например, н-гексанол растворяет лишь 0.6% воды.
Таблица 14.1
Температуры кипения спиртов
| Спирт | Температура кипения, °С |
| СН3ОН | 64,5 |
| С2Н5ОН | 78,3 |
| н-С3Н7ОН | 97,8 |
| н-С4Н9ОН | 117,7 |
| н-С10Н21ОН | 231,0 |
Спирты нормального строения кипят выше, чем спирты с разветвленной цепью. При одинаковом числе углеродных атомов первичные спирты кипят при более высокой температуре, чем вторичные, а вторичные спирты – при более высокой, чем третичные. Температуры плавления, наоборот, выше у третичных спиртов. Плотность спиртов меньше 1.
Химические свойства спиртов
В молекуле спирта можно выделить три реакционных центра
1) О-Н-связь: обладает выраженной полярностью вследствие высокой электроотрицательности кислорода по сравнению с водородом, реакции с разрывом О-Н-связи определяют кислотность спирта;
2) неподеленная электронная пара атома кислорода определяет основность и нуклеофильность спирта;
3) С-О-связь: также обладает полярностью из-за различия электроотрицательности кислорода и углерода, разрыв С-О-связи характерен для реакций нуклеофильного замещения и β-элиминирования
В соответствии с перечисленными реакционными центрами для спиртов можно выделить следующие реакции:
1. Кислотно-основные
2. Нуклеофильное замещение гидроксильной группы
3. Дегидратация спиртов
4. Окисление спиртов.
1. Кислотные и основные свойства спиртов. Спирты способны проявлять себя как кислоты и как основания. Константа диссоциации этанола Ка (рКа=10-16) в 1010 раз выше, чем Ка ацетилена (рКа=10-26).
В силу своих кислотных свойств спирты легко взаимодействуют со щелочными металлами, образуя соли (алкоголяты):
Кислотность спиртов определяется строением алкильного радикала. Так, кислотность в ряду низших спиртов меняется следующим образом:
Н2О (рКа=15.7) > CH3OH (pKa=11.2) > CH3CH2OH (pKa=15.8) > (CH3)2CHOH (pKa=16.9) > (CH3)3COH(pKa=19.2)
Наименьшую кислотность имеет трет-бутиловый спирт, так как соответствующий алкоксид-анион наименее устойчив из-за электронодонорного влияния метильных групп:
Основные свойства спиртов проявляются по отношению к протонным и апротонным кислотам. Донором электронов в молекуле спирта является атом кислорода:
Основность спиртов изменяется в ряду: (CH3)3COH > (CH3)2CHOH > CH3CH2OH > CH3OH