Фотографии установок каталитического крекинга
|  | ||
| Рис.16. Реакторный блок каталитического крекинга по технологии ExxonMobil. В правой части - реактор, слева от него - регенератор. |
 |  |
| Рис.17. Идёт монтаж реактора (сепаратора) каталитического крекинга на установке по проекту компании International Alliance Group. |
Каталитический крекинг происходит, как
правило, в паровой фазе в системе без притока и отдачи тепла, поэтому его
относят к адиабатическим процессам. При адиабатическом процессе внешняя
работа полностью затрачивается на изменение внутренней энергии системы.
В зависимости от характеристик перерабатываемого сырья и системы или
типа установки, а также от состава и свойств катализатора устанавливается
определенный технологический режим. К основным показателям
технологического режима установок каталитического крекинга следует
отнести температуру, давление, соотношение количества сырья и
катализатора, находящегося в зоне крекинга, а также кратность циркуляции
катализатора.
Каталитический крекинг проводят в следующих условиях:
Температура, °С 450-525
регенерации катализатора 540-680
Давление:
в реакторе 0,6-1,4
в регенераторе 0,3—2,1
Рассмотрим основные закономерности процесса:
Температура. С повышением температуры увеличивается октановое число
бензина, возрастает выход газов С1-С3 и олефинов С4 и выше, снижается
выход бензина и кокса, но повышается соотношение бензин: кокс и снижается
соотношение выходов легкого и тяжелого газойля.
Давление. При повышении давления увеличивается выход парафиновых
углеводородов и бензина, снижается выход газов С1-С3, олефинов и
ароматических углеводородов. Выход кокса в условиях промышленного
процесса от давления практически не зависит.
Глубина крекинга. Рециркуляция. Глубину превращения (или глубину
крекинга) принято оценивать количеством сырья, превращенного в бензин,
газ или кокс. При крекинге в одну ступень (однократный крекинг) глубина
превращения равна 45-60%
Когда хотят достигнуть более глубокого превращения, т.е. получить из
сырья больше бензина, подвергают крекингу не только исходное сырье, но и
образующиеся в процессе газойлевые фракции. На большинстве промышленных
установок каталитическому крекингу подвергают именно смесь исходного
сырья с газойлем каталитического крекинга или иногда раздельно свежее
сырье и газойлевые фракции. Таким образом газойль возвращается в систему
для использования его в качестве вторичного сырья – рециркулятор. В
зависимости от того, сколько газойля подвергается каталитическому
крекингу, глубина крекинга может достигать 80-90%.
Отношение массы рециркулирующего газойля к массе свежего сырья называется
коэффициентом рециркуляции; оно изменяется от нуля до 2,3 при крекинге с
рециркуляцией.
Глубина крекинга возрастает с увеличением коэффициента рециркуляции.
Характерно, что выход жидких углеводородов,включая фракцию С3-С4,
увеличивается до глубины крекинга 80%, а затем снижается. Если же
выделить фракцию С3- С4, то сумма получаемых жидких продуктов по мере
увеличения глубины крекинга непрерывно снижается, в данном случае до 62,9
объемн.%. По мере увеличения глубины крекинга выход газойля падает, а при
100%-ной глубине крекинга становится равным нулю.
Объемная скорость. Отношение объема сырья, подаваемого в реактор за 1
ч, к объему катализатора, находящегося в зоне крекинга, называется
объемной скоростью. Обычно на одну весовую единицу катализатора,
находящегося в зоне крекинга, подается от 0,6 до 2,5 вес. ед. сырья в
час. Часто объемную скорость выражают в объемных единицах — объем/
(объем*ч) или м3/(м3*ч) и записывают в виде ч-1
Кратность циркуляции катализатора. В системах каталитического крекинга
с циркулирующим пылевидным или микросферичёским катализатором на 1 т
поступающего в реактор сырья вводится 7-20 т регенерированного
катализатора, а на установках каталитического крекинга, где применяются
крупнозернистые катализаторы (частицы диаметром 3—6мм),—от 2 до 5—7 т в
зависимости от конструкции установки. Указанное отношение (7— 20 т/т)
называют весовой кратностью циркуляции катализатора. Иногда это
соотношение выражают в объемных единицах, тогда оно называется объемной
кратностью циркуляции катализатора.
Следует различать кратность циркуляции катализатора по свежему сырью и по
всей загрузке реактора (свежее сырье плюс рециркулят). В последнем случае
при одном и том же количестве катализатора кратность циркуляции будет
меньше.
Жесткость крекинга. Известно, что снижение объемной скорости так.же
как и увеличение, кратности циркуляции катализатора, способствует
повышению выхода бензина и глубины крекинга. Влияние этих параметров на
глубину крекинга можно выразить отношением кратности циркуляции к
объемной скорости. Это отношение называется фактором жесткости крекинга.
Фактор жесткости может быть вычислен по свежему сырью реактора и по
суммарной загрузке реактора (свежее сырье плюс рециркулирующий газойль).
Эффективность крекинга. Отношение суммарного выхода (в объемных или
весовых процентах) дебутанизированного бензина и фракции С4 к глубине
крекинга исходного сырья (в объемных или весовых процентах) именуют
эффективностью крекинга. Эффективность (коэффициент) обычно равна
0,75—0,8, если она была подсчитана на основе весовых процентов.
В результате каталитического крекинга на установках получают до 15 вес.%
газа, содержащего водород, аммиак и легкие углеводороды, 30—55 вес.%
высокооктанового компонента автомобильного бензина (или 27—50 вес.%
авиационного бензина), 2—9 вес.% кокса и легкий и тяжелый газойли. Газ
после очистки и газофракционирования используется для технологических или
бытовых нужд. Компоненты автомобильного (или авиационного) бензина после
стабилизации компаундируются с другими компонентами и используются в
качестве товарных топлив. Легкий газойль используется как компонент
дизельного топлива (при необходимости — после гидроочистки) или, вместе с
тяжелым газойлем, как сырье для получения сажи или приготовления сортовых
мазутов.
3. Химические основы процесса. При каталитическом крекинге протекают
реакции расщепления, алкилирования, изомеризации, ароматизации,
полимеризации, гидрогенизации и деалкилирования. Некоторые из них
являются первичными, но большинство—вторичными.
Крекинг парафинов. При крекинге парафиновых углеводородов нормального
строения доминируют реакции разложения. Продукты крекинга состоят главным
образом из парафиновых углеводородов более низкого молекулярного веса и
олефинов. Выход олефинов увеличивается с повышением молекулярного веса
сырья. Термическая стабильность парафиновых углеводородов понижается с
увеличением молекулярного веса. Тяжелые фракции нефтепродуктов являются
менее стабильными и крекируются значительно легче, чем легкие фракции.
Наиболее часто разрыв молекул происходит в ее средней части.
Механизм каталитического крекинга—карбоний-ионный. Согласно этому
механизму, часть молекул парафинов подвергается термическому расщеплению,
а образующиеся олефины присоединяют протоны, находящиеся на катализаторе,
и превращаются в карбоний-ионы. Карбоний-ионы являются агентами
распространения цепной реакции. В результате целого ряда превращений
образуются парафиновые углеводороды меньшего молекулярного веса, чем
исходные, и новые большие карбоний-ионы, которые затем расщепляются.
Реакции дегидрогенизации при крекинге высокомолекулярных парафинов
играют незначительную роль. Однако процесс дегидрогенизации
низкомолекулярных парафинов, особенно газообразных, имеет практическое
значение для превращения малоценных газообразных продуктов в ценные —
олефины.
При крекинге парафиновых углеводородов нормального строения протекают
и вторичные реакции с образованием ароматических углеводородов и кокса.
Много ароматических углеводородов при каталитической ароматизации
получается из парафинов, структура которых допускает образование
бензольного кольца.
Изопарафиновые углеводороды крекируются легче. Водорода и метана при
этом получается больше, чем при крекинге нормальных парафинов, а
углеводородов С3 и С4 (газа) - меньше. Фракции С4, С5 и С6 содержат
меньше олефинов вследствие того, что насыщение сильно разветвленных
молекул непредельных углеводородов достигается легче, чем для
неразветвленных.
Крекинг нафтенов. При крекинге нафтенов одновременно может происходить
отщепление боковых цепей. На первой стадии нафтеновые углеводороды с
длинными алкильными цепями превращаются в алкилнафтеновые или
алкилароматические углеводороды со сравнительно короткими боковыми
цепями. Короткие алкильные цепи, особенно метильный и этильный радикалы,
термически стабильны и в условиях промышленного каталитического крекинга
уже не отщепляются.
Алкильные боковые цепи алкилнафтеновых углеводородов расщепляются с
образованием парафинов и олефинов, которые вместе с низкомолекулярными
моноциклическими нафтеновыми углеводородами и деалкилированными
ароматическими углеводородами составляют конечные продукты крекинга.
Крекинг ароматических углеводородов сопровождается деалкилированием и
конденсацией. При деалкилировании алкилароматических углеводородов
получаются парафины, олефины и алкилароматические углеводороды с более
короткими боковыми цепями. Разрыв связи углерод - углерод происходит
непосредственно у кольца, но такое деалкилирование не протекает
интенсивно, если алкильная цепь содержит менее трех углеродных атомов.
Реакционная способность углеводородов возрастает с увеличением
молекулярного веса, но все же остается значительно меньшей, чем у
изомерных моноалкилбензолов. Инициирование каталитического крекинга
алкилароматических углеводородов, так же как и для парафиновых
углеводородов, начинается с образования карбоний-иона в результате
присоединения протона катализатора. Между молекулами ароматических
углеводородов или между ними и олефинами (или другими непредельными
углеводородами) происходит конденсация. В результате образуются
полициклические ароматические углеводороды вплоть до асфальта и кокса,
поэтому при переработке сырья со значительным содержанием полициклических
углеводородов при одинаковой степени превращения образуется значительно
больше кокса, чем при переработке сырья, содержащего преимущественно
моноциклические ароматические углеводороды.
Крекинг олефинов, образующихся в результате расщепления парафиновых,
нафтеновых и ароматических углеводородов, а также самих олефинов,
является вторичной реакцией. Инициирование реакции крекинга, как и других
реакций олефинов, происходит в результате образования карбоний-иона. Если
этот ион достаточно велик (С6 или больше), то он может расщепляться в (?-
положении с образованием олефина и меньшего (первичного) карбоний-иона, а
вновь образовавшийся ион, если это возможно, изомеризуется во вторичный
или третичный ион. Если же карбоний-ион невелик (С3—С5), он превращается
либо в олефин (в результате передачи протона катализатору или нейтральной
молекуле олефина), либо в парафин (присоединяя гидрид-ион от нейтральной
молекулы).
Изомеризация олефинов. При изомеризации олефинов могут происходить
миграция двойной связи, скелетная и геометрическая V изомеризация.
Возможность изомеризации является важным преимуществом каталитического
крекинга перед термическим: в результате изомеризации повышается
октановое число бензиновых фракций и увеличивается выход изобутана,
имеющего большую ценность как сырье для алкилирования.
Полимеризация и деполимеризация. Полимеризация олефинов также является
важной реакцией. В сочетании с последующим крекингом полимеризация
приводит к образованию олефинов и парафинов. Однако глубокая
полимеризация ведет к образованию тяжелых продуктов, которые
адсорбируются на катализаторе и разлагаются на кокс и газ. При высоких
температурах (600 °С) и низких давлениях может протекать деполимеризация.
Циклизация и ароматизация. Вторичной реакцией олефинов, протекающей в
более поздних стадиях процесса, является частичное их дегидрирование. В
результате образуются диены или олефины расщепляются на диены и парафины.
Вторичные реакции между олефинами и диенами могут привести к образованию
циклопарафинов. Ароматические углеводороды получаются в результате
дегидроциклизации циклоолефинов или нафтеновых углеводородов,
образовавшихся в начальных стадиях процесса.
Прочие реакции. Реакцией, возможной в условиях каталитического
крекинга, является алкилирование ароматических углеводородов. Оно
нежелательно, так как образующиеся более тяжелые продукты способны
алкилироваться дальше или конденсироваться с образованием кокса; при атом
уменьшается выход бензина.
Крекинг сложных углеводородов может затрагивать какую-либо часть
молекулы независимо от других ее частей. Например, длинные парафиновые
цепи нафтеновых и ароматических углеводородов расщепляются так же, как
если бы они были парафиновыми углеводородами с тем же числом атомов
углерода в молекуле. Кольца нафтеновых или ароматических углеводородов не
изменяются в том. процессе деалкилирования или расщепления парафиновых
боковых цепей. Дегидрогенизация нафтеновых колец обычно происходит после
частичного деалкилирования.
Обычно одним из лучших критериев интенсивности побочных реакций
является отношение выходой бензина и кокса. Высокое отношение указывает
на преобладание желательных реакций, разумеется, при условии, что
октановое число бензина высокое. Низкое отношение выходов бензина и кокса
указывает на интенсивное протекание нежелательных побочных реакций. К
желательным реакциям относятся изомеризация, гидрирование, циклизация и
ароматизация (неглубокая) олефинов; эти реакции ведут к высокому выходу
парафиновых, углеводородов изостроения и ароматических углеводородов,
выкипающих в пределах температуры кипения бензина, и высокому отношению
изо- и нормальных парафиновых углеводородов. Нежелательные реакции
(крекинг, дегидрогенизация и полимеризация олефинов, алкилирование и
конденсация ароматических углеводородов) приводят к высоким выходам
водорода и кокса, низкому выходу олефинов и к получению сравнительно
тяжелых газойлей, при этом выход бензина и его октанового числа
снижаются.