Сущность процессов каталитического крекинга нефтяных фракция. Химизм основных реакций, технологические факторы процесса. Разновидности каталитического крекинга.
Сущность процессов каталитического крекинга нефтяных фракция. Химизм основных реакций, технологические факторы процесса. Разновидности каталитического крекинга.
Процесс КК является одним из наиболее распространенных крупнотоннажных процессов углубленной переработки нефти.
Основное назначение КК – производство с максимальным выходом высокооктанового бензина и ценных сжиженных газов – сырья для последующих производств высокооктановых компонентов бензинов изомерного строения: алкилаты, МТБЭ, а также сырья для нефтехимических производств.
Химизм процесса КК
Химические превращения углеводородов по карбоний-ионному цепному механизму можно представить в следующей последовательности:
1 Первичные мономолекулярные реакциикрекинга и деалкилирования (распад по С-С связи) высокомолекулярных молекул исходного сырья с образованием низкомолекулярных углеводородов: (n=m+p)
а) крекинг парафинов с образованием низкомолекулярных парафинов и олефина;
CnH2n+2 = CmH2m + CpH2p+2
б) крекинг олефинов с образованием низкомолекулярных олефинов;
CnH2n= CmH2m + CpH2p
в) деалкилирование алкилароматических углеводородов :
АrСnH2n+1 = АrН + СnН2n
АrСnH2n+1 = ArCmH2m+1 + СpH2p
Наиболее вероятным является полный отрыв алкильной цепи.
г) крекинг нафтенов с образованием олефинов
цСnН2n = CmH2m+ СрН2р
2 Вторичные бимолекулярные реакцииуглеводородов на поверхности цеолита с участием карбоний ионов.
Реакции развития цепи включают следующие наиболее характерные реакции карбониевых ионов:
а) Распад С-С связи карбоний ионов - приводит к образованию низкокипящих топливных фракций и Сз - С4 газов
б) Перенос гидрид-иона (Н-перенос).
Обуславливает повышенные выходы топливных фракций и химическую стабильность бензинов КК.
Осуществляются следующие реакции КК:
Олефин + нафтен = Парафин + арен
Олефин + олефин = Арен + Парафин
Олефин + олефин = Арен + водород
Арен + арен = кокс + парафин + водород и т.д.
в) Изомеризациякарбониевых ионов - повышает товарные качества продуктов КК. Происходит либо путем передачи протона или метильной группы вдоль углеводородной цепи
г) Циклизация и дециклизация. Через мультиплетную хемосорбцию
или через диеновый синтез
Стабильность карбониевых ионов возрастает в ряду:
первичный< вторичный< третичный
Побочные реакции:
1 Алкилирование и полимеризация- протекают по карбоний-ионному механизму. При температурах ниже 400 ºС они доминируют над крекингом, а при высоких температурах равновесие смещается в сторону деалкилирования и деполимеризации.
2 Конденсация ароматических углеводородов- дает соединения углерода с более высокой молекулярной массой, вплоть до кокса.
3 Коксообразование.
Основные факторы процесса 1 Качество сырья
1 В качестве сырья в процессе КК используется ВГ широкого фракционного состава (350-500оС).
2 Иногда вовлекаются газойлевые фракции термодеструктивных процессов, ГК, деасфальтизаты процессов деасфальтизации мазутов и гудронов и др.
3 В последние годы с целью увеличения ресурсов сырья, повышают конец кипения до 550-620оС.
По фракционному составу к сырью предъявляют следующие требования:
- Практически полное отсутствие бензино-лигро-иновых фракций (претерпевают незначительные превращения и отрицательно влияют на ОЧ).
- Ограниченное содержание (до 10%) фракций, выкипающих до 350;
- Ограниченная температура конца кипения (500-620 ºС) (концентрируются смолы и асфальтены, вызывающие закоксовывание катализатора, гетероатомные соединения и металлы – яды катализатора).
В сырье содержатся: парафиновые 15-35 %, нафтеновые 20-40 % и ароматические 15-60 %.
Катализаторы
1) Первый катализатор – природные глины. Недостатки - низкая механическая прочность и низкая селективность.
2) С 30-х годов – алюмосиликаты.
3) С 50-х годов – цеолитсодержащие. В катализаторе 15...20% масс.цеолита. Недостатки - малая механическая прочность, но высокая активность.
Промышленные катализаторы:
- шариковые: АШНЦ-3 (без РЗЭ), АШНЦ-6, Цеокар2, Цеокар-4 (с РЗЭ), Ц-100, Ц-600
- микросферические:КМЦР-2,МЦ-5, РСГ-6Ц (с РЗЭ), КМЦ-4 (с промотором дожига), катализаторы серии «Люкс»
- зарубежные: дюрабед, супер, экстра, СВZ, МZ, резидкет.
Температура
Составляет 450-510 ºС
С увеличением температуры
- реакции разложения (газообразование)
- реакции коксообразования
Снижение температуры с увеличением времени контакта – реакции коксообразования
Давление
1 Основные реакции крекинга сопровождаются увеличением объёма, процесс протекает в паровой фазе. Оптимальное давление 0,125-0,15 МПа.
2 Избыточное давление в реакторах необходимо, чтобы продукты реакции могли преодолеть сопротивление аппаратов на блоке фракционирования.
3 Повышение давление ухудшает селективность процесса и приводит к росту выхода газов и кокса.
Разновидности процесса
- Установки с крупногранулированным шариковым катализатором (Г-43-102).
- Установки с пылевидным (микросферическим) катализатором, работающих в режиме псевдоожижения.
- Установки с микросферическим катализатором, работающих в режиме транспорта катализатора (Г- 43-107). - Установки крекинга типа MSCC (миллисекундный каталитический крекинг).
Факторы процессов каталитического крекинга. Примерный материальный баланс процесса, качество продуктов и их применение.
Основные факторы с 18 вопроса.
Примерный материальный баланс процесса КК 43-102Продукты газообразные :
Продукты, % масс.
| Водород | 0,1 |
| Метан | 3,4 |
| Этилен | 4,5 |
| Этан | 2,8 |
| Пропилен | 23,8 |
| Пропан | 10,7 |
| Н-бутилен | 15,9 |
| Н-бутан | 5,8 |
| Изобутан | 25,2 |
| Изобутилен | 7,8 |
| Итого |
Газ………………………………………. 12-16
Бензин…………………………………. 25-30
Легкий газойль ………………………. 40-45
Тяжелый газойль……………………..20-25
Кокс.…………………………………….3-5
Продукты:
Бензин КК – содержит
Непредельных – до 35%
Ароматических – до 25%
Компонент ДТ после ГО
Химизм процесса КР
Целевыми реакциями в процессах КР являются реакции образования ароматических углеводородов за счет:
Качество сырья
Бензиновые фракции большинства нефтей содержат
- 60 - 70% парафинов,
- 10% - ароматических углеводородов,
- 20-30% - пяти- и шестичленных нафтенов.
Среди парафинов преобладают углеводороды нормального строения и монометилзамещенные их изомеры.
Такой состав обуславливает низкое ОЧ прямогонного бензина (50).
Также в качестве сырья используют бензины вторичных процессов - ГК, коксования и ТК после ГО.
Варианты риформинга с целью производства высокооктанового компонента бензина и ароматических углеводородов
Фракция выкипающая до 85 °С не желательна по следующим причинам:
В данной фракции содержится мало углеводородов из которых получают ароматические
- Легкая часть сырья требует более жестких условий
-Легкая часть сырья приводит к повышению давления в системе
-Конец кипения сырья ограничивается тем, что с утяжелением сырья усиливаются процессы коксообразования на катализаторах
Ограничивают содержание:
1 Серосодержащих соединений (не более 1 мг/кг (0,0001% мас.) – снижают гидрирующую и дегидрирующую активность, приводят к ускоренному закоксовыванию катализатора (превращаются в сероводород, адсорбируются)
2 Азотистых соединений (не более 1 мг/кг) – понижают кислотные функции катализатора (превращаются в аммиак и адсорбируются)
3 Влаги – вымывает галоидные производные (не более 0,001 % об.).
Температура
Поскольку процесс риформинга сильно эндотермичен, его осуществляют в каскаде из 3,4 реакторов с промежуточным подогревом сырья.
Давление
С понижением парциального давления водорода:
- возрастает глубина ароматизации сырья;
- повышается селективность превращений парафинов;
- лучше протекают реакции ароматизации;
- тормозятся реакции ГК, снижается выход газов;
- увеличивается скорость дезактивации катализатора за счет его закоксовывания.
Процесс проводят под давлением ВСГ, содержание водорода составляет 60-90%.
Монометаллические катализаторы – 3-4 МПа;
Биметаллические и полиметаллические – 1,5-2 МПа
Повышение давления
- Препятствует ароматизации сырья
- Необходимо для насыщения непредельных продуктов побочных реакций крекинга
- Снижается выход ароматических углеводородов
- Усиливается гидрирующее действие водорода
- Повышается продолжительность работы катализатора
Катализаторы
Процесс КР осуществляют на бифункциональных катализаторах.
Кислотную функцию выполняет носитель (применяют γ – окись Al, прокаленную при 550оС).
Для усиления кислотной функции носителя в состав катализатора вводят хлор (0,4-2,0 % масс).
При хлорировании происходит замена ионов ОН- на ионы Cl-:
- увеличивается кислотность поверхности за счет смещения электронной плотности к более электроотрицательному иону.
Риформинг протекает на активных центрах:
- металлические: платина, платина промотированная хлором (или фтором) и металлами: палладий, рений, иридий - инициируют реакции дегидрирования, гидрирования, дегидроциклизации, изомеризации;
- кислотные: на хлорированном носителе, инициируют реакции изомеризации, олефинов, циклизации, гидрокрекинга по карбоний-ионному механизму.
Увеличение содержания хлора в катализаторе способствует росту активности как в реакциях риформинга, так и коксования .Содержание хлора составляет от 0,4...0,5 до 2,0 % масс.
Максимальная дегидрирующая активность катализатора при содержании 0,08% мас. платины(промышленные катализаторы – 0,3-0,6% мас. платины)
3 типа катализаторов риформинга:
– Монометаллические (АП-56 и АП-64) – 0,3-0,8 % Pt.
– Биметаллические (КР-101 и КР-102) – 0,3-0,4 % Pt и столько же Ir или Re.
– Полиметаллические (КР-104, КР-106, КР-108 и платино-эрионитовыйСГ-ЗП). Промоторы: рений, иридий – катализаторы гидрогенолиза, германий, индий, РЗЭ и кадмий – стабилизируют высокую дисперсность платины, препятствуют рекристаллизации кристаллов платины)
Срок их службы составляет 6....7 лет.
Применение биметаллических катализаторов позволило
- снизить давление риформинга (от 3,5 до 2...1,5 МПа)
- увеличить выход бензина с октановым числом по исследовательскому методу до 95 пунктов (примерно на 6 %).
Отличаются повышенной активностью по отношению к диссоциации молекулярного водорода и миграции атомарного водорода. В результате отложение кокса происходит на более удаленных от металлических центров катализатора, что способствует сохранению активности при высокой его закоксованности.
Полиметаллические обладают стабильностью биметаллических, но характеризуются повышенной активностью, лучшей селективностью и обеспечивают более высокий выход риформата.
Кратность циркуляции ВСГ
Обычно в процессе используют не чистый водород, а ВСГ.
Содержание Н2 в ВСГ 60-90% об.
Кцвсг=VВСГ/VС = 900...1800 м3/м3 сырья
С повышением Кцвсгзамедляются реакции коксообразования на катализаторах, вследствие чего ОЧ несколько повышается.
Однако при этом повышаются
- затраты энергии на компримирование и циркуляцию ВСГ,
- расход топлива для подогрева ВСГ,
- повышаются эксплуатационные затраты
- понижается производительность установки.
- 6 Объемная скорость подачи сырья
Повышение объемной скорости подачи сырья (уменьшение времени контакта) приводит к:
- увеличению выхода риформата, но с пониженным ОЧ и меньшим содержанием аренов;
- снижению выхода водорода, легких и ароматических углеводородов;
- повышению селективности процесса и удлинению продолжительности межрегенерационного цикла.
С увеличением объемной скорости подачи сырья:
Преобладают реакции дегидрирования нафтеновых углеводородов, гидрокрекинга тяжелых парафиновых и изомеризация С4 и С5
Снижается роль реакций, требующих большего времени (дегидроциклизации, деалкилирования, гидрокрекинга легких углеводородов)
Обычная объемная скорость подачи сырья
w = 1,5-2,0 ч–1.
Серосодержащие соединения
меркаптаны
RSH+H2 = RН+H2S
- сульфиды
а) ациклические
R-S-R'+2H2 = RH+R’H+H2S;
б) моноциклические
в) бициклические
- тиофены
- бензотиофены
- дисульфиды
R-S-S-R + 3H2 = 2RH + 2H2S;
Азотсодержащие соединения
- пиридин
- хинолин
- пиррол
Качество сырья
Гидроочистке подвергают вседистиллятные фракции:
1С утяжелением сырья в нём повышается содержание стабильных или устойчивых серосодержащих соединений поэтому для переработки такого сырья требуются более жесткие условия.
2 Чем больше молекулярная масса серосодержащих соединений, тем больше их стабильность.
3 При вовлечении в переработку вторичных дистиллятов:
- Увеличивается расход водорода (т.к. возрастает количество непредельных в сырье);
- Происходит осмоление аппаратуры;
- Необходимо разбавлять вторичные дистилляты прямогонными.
- Более легкие дистилляты (бензин) легче подвергаются гидроочистке
- С утяжелением сырья степень обессеривания снижается, но и снижаются требования к остаточному содержанию сернистых соединений в продукте
Катализаторы
1) В качестве катализаторов гидрогенизационных процессов используются оксиды металлов
(Со, Ni, Mo)
2) Катализаторы - бифункциональные.
- Кислотная функция - оксид Аl. Происходит реакция распада гетероатомных соединений.
- На окислительно-восстановительных центрах протекает реакция гидрирования.
Никель, кобальт, платина или палладий придают катализаторам дегидро-гидрирующие свойства.
Молибден, вольфрам и их оксиды являются n-полупроводниками (как и Ni, Co, Pt и Pd). Их каталитическая активность по отношению к реакциям окисления - восстановления обусловливается наличием на их поверхности свободных электронов, способствующих адсорбции, хемосорбции, гомолитическому распаду органических молекул.
Мо и W значительно уступают по дегидрогидрирующей активности Ni, Co и особенно Pt и Pd.
Сульфиды Мо и W являются р-полупроводниками (дырочными). Дырочная их проводимость обусловливает протекание гетеролитических (ионных) реакций, расщепление С-S, С-N и С-О связей в гетероорганических соединениях.
Сочетание Ni или Со с Мо или W придает смесям и сплавам бифункциональные свойства - способность осуществлять одновременно и гомолитические и гетеролитические реакции и стойкость по отношению к отравляющему действию сернистых и азотистых соединений, содержащихся в нефтяном сырье.
Применение носителейпозволяет снизить содержание активных компонентов в катализаторах (важно при использовании дорогостоящих металлов).
Нейтральные носителиAl2O3, Si2O3, MgOне придают катализаторам каталитических свойств.
Кислотные носители- синтетические аморфные алюмосиликаты, цеолиты, силикаты и фосфаты магния и циркония придают дополнительные свойства в реакциях изомеризации и крекинга.
В зависимости от типа реакторов катализаторы на носителях изготавливают в виде таблеток, шариков или микросфер.
Носители, обладают преимущественно кислотными свойствами.
В мировой практике наиболее распространеныв гидрогенизационных процессах АКМ, АНМи смешанныеАНКМ, а также АНМСкатализаторы.
В последние годы распространение получают цеолитсодержащие катализаторы гидрообессеривания.
Активность АКМ и АНМзависит от суммарного содержания в них гидрирующих компонентов. В отечественных катализаторах – 16%, в зарубежных – 16 – 21%.
АКМ и АНМкатализаторы гидроочистки - содержат 2-4 % масс. Со или Ni и 9-15 % масс. МоО3 на активном γ-оксиде алюминия. На стадии пусковых операций или в начале сырьевого цикла их подвергают сульфидированию (осернению) в токе H2S и Н2, их каталитическая активность существенно возрастает.
АКМ
- высокоактивен в реакциях гидрогенолиза сернистых соединений
- обладает достаточно высокой термостойкостью
- достаточно активен в реакциях гидрирования непредельных углеводородов, азотистых и кислородсодержащих соединений сырья
- применим для гидроочистки всех топливных фракций нефти
- большой дефицит кобальта ограничивает его распространение.
АНМ
- по сравнению с АКМ, более активен в реакциях гидрирования ароматических углеводородов и азотистых соединений
- менее активен в реакциях насыщения непредельных соединений
- несколько ниже показатели по термостойкости и механической прочности.
АНМС
- Имеет тот же состав гидрирующих компонентов, что и АНМ.
- Изготавливается добавлением к носителю (γ-оксиду алюминия) 5-7 % масс.диоксида кремния.
- Увеличивается его механическая прочность и термостойкость.
- Незначительно улучшается гидрирующая активность.
ГО-70 и ГО-117
- отличаются большим содержанием гидрирующих компонентов (до 28 % масс.)
- несколько больше каталитическая активность
- повышенная механическая прочность.
ГС-168ш и ГК-35
- промотированы соответственно алюмосиликатом и цеолитом типа Y
- обладают повышенной расщепляющей активностью
- могут использоваться для гидрооблагораживания дизельных и газойлевых фракций
- их применение позволило увеличить объемную скорость процесса, снизить температуру процесса, увеличить производительность на 10–20 % и увеличить межремонтный пробег в 2–4 раза.
ФАКТОРЫ ПРОЦЕССА Температура составляет 360...420°C
С уменьшением температуры замедляется скорость основных реакций.
Верхний предел температуры ограничивается усилением реакций крекинга который приводит
- к уменьшению выхода целевого продукта;
- к возрастанию выхода газов;
- к ускорению реакций уплотнения (образованию кокса на катализаторе);
- к увеличению расхода водорода.
Суммарный тепловой эффект положительный. С увеличением содержанием в сырье ненасыщенных компонентов тепловой эффект будет выше.
Требуется отвод тепла
Гидроочистку проводят при давлении 2,0-6,0 МПа.
При этом парциальное давление водорода составляет 1,5-3,7 МПа.
С увеличением давления увеличивается степень очистки сырья, а также увеличивается межрегенерационный пробег установок.
Чем тяжелее сырье тем выше давление.
Кратность циркуляции ВСГ (КВСГ= VВСГ/ VC), в зависимости от качества сырья, изменяется в пределах
от 150 до 1000 м3/м3.
Повышенную КВСГприменяют для утяжеленного сырья.
В ходе процесса водород расходуется по следующим направлениям:
- На реакции гидрирования гетероатомных соединений
- Насыщения алкенов и диенов
В ходе процесса концентрация Н2в ВСГ падает, часть циркулирующего ВСГ отводят с установки в виде отдува и эту часть восполняют свежим ВСГ сохраняя оптимальную КВСГ.
Водород растворяется в гидрогенизате, причем чем больше давление и тяжелее сырье, тем выше эта статья расхода.
| Повышенная температура | - Образование кокса, газа. - При температуре выше 760оС активный оксид никеля на оксиде алюминия превращается в неактивный алюминат никеля - Происходит спекание катализатора и уменьшается его активная поверхность |
| Потеря активного компонента катализатора | - При температуре около 600оС испаряется триоксид молибдена |
| Низкая скорость десорбции образующихся продуктов | - Образование кокса за счет недостаточного парциального давления водорода |
Регенерация катализатора
Наивысшей активностью обладают
дисульфид молибдена (MoS2)и
смешанный сульфид никеля (NiS+NiS2)
Катализаторы нуждаются в предварительномосернении
В процессе эксплуатации катализатор постепенно теряет свою активность в результатезакоксовывания и отложения на его поверхности металлов сырья.
Для восстановления первоначальной активности катализатор подвергают регенерации окислительным выжигом кокса.
В зависимости от состава катализатора применяют газовоздушныйили паро-воздушныйспособ регенерации.
Цеолитсодержащие катализаторы гидрообессеривания и гидрокрекинга нельзя подвергать паро-воздушной регенерации.
Газовоздушную регенерацию обычно проводят смесью инертного газа с воздухом при температуре до 550 °С. При этом регенерируемый катализатор ускоряет реакции горения кокса.
Паровоздушную регенерацию проводят смесью, нагретой в печи до температуры начала выжига кокса. Смесь поступает в реактор, где происходит послойный выжиг кокса, после чего газы сбрасывают в дымовую трубу.
Газовоздушная регенерация
- Газо-воздушная смесь – азот + 0,5% кислорода (во избежание перегрева)
- В конце регенерации – содержание кислорода до 2%.
- Давление – 3-4 МПа
- Время регенерации – 100-120 часов
Паро-воздушная регенерация
- Давление – близкое к атмосферному
- Расход пара – 350-900 м3 на 1 м3 катализатора
- Время регенерации сокращается.
В зависимости от давления
Обычный (15-20 МПа)
Легкий (5-7 МПа)
В современной нефтепереработке реализованы следующие типы промышленных процессов гидрокрекинга:
1) гидрокрекинг бензиновых фракций
2) селективный гидрокрекинг бензинов, керосинов, дизельных топлив (каталитическаядепарафинизация)
3) гидродеароматизация прямогонных керосиновых и дизельных фракций и газойлей каталитического крекинга
4) легкий гидрокрекинг вакуумных газойлей
5) гидрокрекинг вакуумных газойлей
6) гидрокрекинг нефтяных остатков
Химизм процесса ГК
В основе каталитических процессов гидрокрекинга нефтяного сырья лежат реакции:
- гидрогенолизагетероорганических соединений серы, азота, кислорода
- гидрированияароматических углеводородов и непредельных соединений
- крекингапарафиновых и нафтеновых углеводородов
- деалкилированияциклических структур
- изомеризацииобразующихся низкомолекулярных парафинов.
Основные факторы процесса1 Катализаторы
Катализаторы состоят из трех компонентов
- Кислотного
- Дегидро-гидрирующего
- Связующего
В качестве кислотного компонента, выполняющего крекирующую и изомеризующую функции, используют твердые кислоты, входящие в состав катализаторов крекинга: цеолиты, алюмосиликаты и оксид алюминия. Для усиления кислотности в катализатор иногда вводят галоген.
- Гидрирующим компонентом являются металлы VIII (Ni, Co, иногда Pt или Pd) и VI групп (Мо и W). Для активирования катализаторов используют разнообразные промоторы: Re (рений), Rh (родий), Ir (иридий), РЗЭ и др.
- Функции связующего выполняет кислотный компонент (оксид алюминия, алюмосиликаты), а также оксиды кремния, титана, циркония, магний и цирконийсиликаты.
Сульфиды и оксиды молибдена и вольфрама с промоторами являются бифункциольными катализаторами
Они активны в реакциях гидрирования-дегидрирования (гомолитических) и гидрогенолиза гетероатомных соединений (гетеролитических)
Кислотный компонент осуществляет реакции крекинга
С-С связей
На алюмосиликатном носителе (крупнопористый) – реакции первичного неглубокого крекинга высокомелекулярных углеводородов
На цеолите – реакции последующего более глубокого крекинга с изомеризацией среднемолекулярных углеводородов
Катализаторы ГК - полифункциональные
При гидрокрекинге нефтяных остатков исходное сырье целесообразно подвергнуть предварительной деметаллизации и гидрообессериванию на серо- и азотостойких катализаторах с высокой металлоемкостью и достаточно высокой гидрирующей, но низкой крекирующей активностью.
Температура
Оптимальный интервал температур 360…460 °Сс постепенным их повышением от нижней границы к верхней по мере падения активности катализатора.
При более низкой температуре:
- реакции крекинга протекают с малой скоростью,
- более благоприятен химический состав продуктов: большее содержание нафтенов и соотношение i-парафин :н-парафин.
Чрезмерное повышение температуры ограничивается термодинамическими факторами (реакций гидрирования полициклических ароматических соединений) и усилением роли реакций газо- и коксообразования.
С ростом температуры - увеличивается скорость деструкции углеводородов, повышается степень превращения сырья в легкие продукты
Высокая температура – снижает селективность процесса, возрастает выход газа , уменьшается соотношение i-парафиновых и н-парафиновых, повышается расход водорода
Содержание азота в сырье определяет выбор температуры0,004% масс азота357-367оС
| 0,01 % масс азота | 387-397оС |
| 0,16% масс.азота | 427-437оС |
Давление
Большинство промышленных установок гидрокрекинга работает под давлением 15…17 МПа.
Для гидрокрекинга нефтяных остатков с использованием относительно дорогостоящих катализаторов применяют давление 20 МПа.
Гидрокрекинг прямогонных легких газойлей с низким содержанием азота можно проводить при относительно низком давлении - около 7 МПа.
При высоком давлении(17-20 МПа) – подавляются реакции уплотнения молекул, коксообразование, блокирование активных центров катализатора углистыми отложениями и при 30МПа – прекращаются
При высоком давлениивсе реакции крекинга протекают стабильно
Интенсифицируются реакции гидрирования ароматических углеводородов
С увеличением давления- увеличивается расход водорода, происходит утяжеление аппаратуры и удорожание процесса
При умеренных давлениях(5-15 МПа) – медленно проходит коксообразование и падение активности катализатора
Однако – катализатор дезактивируется
При давлении порядка 5 МПа– в присутствии специальных катализаторов – реакции диспропорционирования водорода , уменьшение расхода водорода, процесс дешевле
Давление – определяет качество и выход продуктов гидрокрекинга
Скорость подачи сырья
Объемная скорость подачи сырья при гидрокрекинге вследствие предпочтительности проведения процесса при минимальной температуре обычно низка (0,2…0,5 ч–1).
При ведении процесса в режиме мягкого гидрокрекинга она выше и достигает до 1 ч–1.
Для повышения конверсии сырья используют рециркуляцию фракций, выкипающих выше целевого продукта.
Чем ниже объемная скорость подачи сырья тем
- ниже температура процесса,
- выше селективность процесса,
- повышается выход продуктов,
- уменьшается расход водорода,
- уменьшается продолжительность цикла работы катализатора
Кратность циркуляции ВСГ
Необходимо поддерживать избыток водорода в ЦВСГ
Вводится свежий водород
Кратность зависит от
- химического расхода водорода на реакции
- чистоты ВСГ
Чем тяжелей сырье – тем выше кратность циркуляции
С увеличением кратности циркуляции ВСГ – увеличивается степень превращения сырья, получаются более легкие продукты
Расход водорода
Зависит
- от назначения процесса,
- используемого сырья,
- катализатора,
- режима процесса,
- глубины гидрокрекинга и других факторов.
Чем легче продукты гидрокрекинга и тяжелее гидрокрекируемое сырье, тем больше расход водорода и тем выше должно быть соотношение водород : сырье.
Большое потребление водорода идет на гидрирование ароматических углеводородов
С ростом содержания серы и азота в сырье увеличивается расход водорода
Качество сырья
| Содержание азота, % масс. | не более 0,12 |
| Содержание тяжелых металлов, г/т | не более 2 |
| Содержаниеасфальтенов, % масс. | не более 0,05 |
| Коксуемость, % масс. | не более 0,3 |
Назначение
- получение высокооктановых компонентов автобензинов;
- получение сырья нефтехимии (получение изопентана для синтеза изопренового каучука)
За последние 10 лет процесс изомеризации стал одним из самых рентабельных способов получения высокооктановых и экологически чистых компонентов бензина, который широко применяется в зарубежной нефтепереработке для повышения октановых чисел бензина С5-100°С путем перегруппировки молекулярной структуры нормальных парафинов в их изомеры с более высоким октановым числом.
Эффективность процессов изомериации заключается:
- в качестве сырья используются низкооктановые компоненты нефти – фракции н. к.-62 °С и рафинаты каталитического риформинга, содержащие в основном н-пентаны и н-гексаны, которые превращаются в ходе процесса в высокооктановые компоненты.
- минимальная разница между октановыми числами по исследовательскому и моторному методам
- изомеризат считается наиболее подходящим компонентом для:
1) увеличения ОЧ легкой части бензина (н.к. -100оС)
2) уменьшения в товарном бензине разницы между ОЧМ и ОЧИ
3) снижения общего содержания ароматических углеводородов и бензола
4) выравнивания значения ОЧ бензина по всей массе испаряемого топлива
| 1. Сырьевая база | На любом НПЗ имеется прямогонные пентан-гексановые фракции. Дополнительно – легкие фракции риформинга, гидроочистки, каткрекинга, гидрокрекинга |
| 2. Содержание в продукте - бензола - ароматических углеводорода | Отсутствие Отсутствие |
| 3. Фракционный состав | Увеличивает долю автобензина выкипающего до 100ºС |
| 4. Октановое число | ИОЧ от 82 до 92 пунктов. Выравнивает октановые числа по фракционному составу автобензина. |
| 5. Эксплуатационные затраты | Самые низкие среди всех процессов получения высокооктановых неароматических автокомпонентов |
Реакции изомеризации парафинов являются обратимыми
Протекают без изменения объема, с небольшим экзотермическим эффектом (6-8 кДж/моль).
Поэтому термодинамическое равновесие зависит только от температуры:
- низкие температуры благоприятствуют образованию более разветвленных изомеров и получению изомеризата с более высокими октановыми числами.
Равновесное содержание изомеров при данной температуре повышается с увеличением числа атомов углерода в молекуле н-парафина.
На бифункциональных катализаторах, обладающих дегидро-гидрирующей и кислотной активностями, изомеризация протекает по следующей схеме:
1) Вначале происходит дегидрирование н-парафина на металлических центрах катализатора.
2) Образовавшийся олефин на кислотном центре превращается в карбоний-ион.
3) Карбоний-ион легко изомеризуется.
4) Изомерные карбоний-ионы, возвращая протон кислотному центру катализатора, превращаются в соответствующие олефины.
5) Олефин гидрируются на металлических центрах катализат
Наряду с основной реакцией в условиях изомеризации возможны следующие побочные реакции:
1 реакции гидрокрекинга;
2 реакции коксообразования;
3 реакции дегидрирования с образованием алкенов.
Сырье
- Фракция С5 и выше с ГФУ
- Фракция С5 и выше (ШФЛУ) из природного газа
- Головка нк-62оС рафинатакаталитическогориформинга (ароматического)
- Головка нк-62оС после вторичной перегонки бензина (прямогонного)
- Качество сырья
- Если скорость изомеризации н-пентан = 1, то у н-гексан = 2,1;н-гептан = 3,1; н-октан = 4,2.
- Чтобы повысить селективность процесса, сырьё подвергают вторичной перегонке с выделением узких фракцийи каждую фракцию изомеризуют при своих оптимальных условиях.
- Бифункциональное Pt-содержащие катализаторы быстро отравляются при наличии в сырье серы, поэтому сырьё предварительно подвергают гидроочистке.
- С целью повышения кислотных свойств катализатора обычно в сырьё добавляют галогенопроизводные.
- В сырье ограничено содержание воды с целью предотвращения смывания этих производных, поэтому в технологических схемах предусматривают осушку сырьяперед изомеризацией.
- Чем больше молекулярная масса исходного алкана, тем выше скорость его изомеризации.
При низкой кислотной активности катализатора суммарная скорость реакции лимитируется образованием карбоний-ионов.
Для инициирования процесса в сырье желательно небольшое количество алкенов (до 1%).
Реакции изомеризации могут быть также инициированы путём введения в сырьё алканов с большой молекулярной массой.
| Сера, не более | 0,0001% масс |
| Азот, не более | 0,0005% масс. |
| Влага, не более | 0,0005% масс. |
Катализаторы
Активные центры(металлические и кислотные) в отсутствие водорода быстро отравляют