Производство этанола методом прямой гидратации этилена

Сырьем служит этилен, образующийся при пиролизе газов нефтепереработки или попутного нефтяного газа (пирогаз), а также этиленовая фракция, получаемая при разделении коксового газа.

Исходный газ очищают от сероводорода и оксида углерода, сжимают до 40 атм и осушают, пропуская через слой адсорбента – алюмосиликата. затем проводят ректификацию, доводя концентрацию до 99%.синтез этанола осуществляют непосредственным присоединением воды к этилену в присутствии катализатора- фосфорной кислоты, нанесенной на носитель - алюмосиликат в виде шариков. Присоединение воды проводят в жидкой или паровой фазе, в промышленном масштабе преимущественно используют второй вариант.

Гидратация в паровой фазе представляет собой гетерогенно-каталитическую обратимую экзотермическую реакцию, протекающую по уравнению:

С₂Н₄ + Н₂О ↔ С₂Н₅ОН + 45,6 кДж

В присутствии фосфорной кислоты протекает электрофильное присоединение воды к этилену по схеме:

Активность катализатора достигается лишь при температуре 300ºС, для смещения равновесия применяют повышенное давление (80 атм), но при этих условиях превращению подвергается только 5% этилена, поэтому осуществляют многократную циркуляцию этилена с добавлением исходного газа. В результате выход реакции достигает 95%.

Этилен, сжатый в компрессоре 1 до 8 МПа, смешивается с циркуляционным газом, предварительно поджатым в компрессоре 2, нагревается в теплообменнике 3 продуктами реакции до 300ºС и смешивается с перегретым до 450ºС паром. Образовавшаяся газовая смесь поступает в гидрататор 4 – стальной цилиндр диаметром 1,5 м и высотой 10 м, футерованный изнутри листами меди для защиты от коррозии и заполненный катализатором, т.к. фосфорная кислота частично испаряется из пористого носителя, то в реакционную смесь после выхода ее из гидрататора вводят раствор щелочи для нейтрализации. Что бы восполнить потерю кислоты, ее непрерывно вводят в парогазовую смесь. Реакционная смесь охлаждается в теплообменнике 3 и поступают в котел-утилизатор 5. Далее продукты поступают в сепаратор высокого давления 6 , в котором от них отделяется циркуляционный газ, поступающий в компрессор 2. Спирто-водный конденсат, содержащий до 15% этанола, дросселируется через дроссель 7 до давления 5 МПа и поступает в сборник 8 , где из него выделяются растворенные газы. Из сборника8 конденсат подается в колонну 9, где происходит отделение паров спирта, загрязненных примесями, от водного раствора фосфата натрия. Спирт очищается перегонкой в ректификационной колонне 10. производительность установки 30 тыс. т в год. Синтетический спирт по качеству мало отличается от пищевого, а себестоимость в 4 раза ниже, 1 т этилена заменяет 6 т ржи или 20 т картофеля, следовательно, этот способ получения спирта позволяет сохранять большое количество пищевых продуктов.

55. Получ. пищевого этилового спирта

Наиболее распространенным сырьем в гидролизном производстве, в том числе, для получения эта­нола, является древесина. Это сложная структурированная си­стема, состоящая из целлюлозы, гемицеллюлозы, лигнина, а также незначительных количеств смол, дубильных и красящих веществ. Элементный состав органической части древесины практически постоянен: углерод 49—51% , водород 6,1—6,9%, кислород 43—45%, азот 1%. Содержание целлюлозы, лигнина и гемицеллюлоз зависит от природы древесины. В сухой древе­сине хвойных пород, используемой для производства этанола, содержится 52—58% целлюлозы, 28—29% лигнина и около 20% гемицеллюлоз различной степени полимеризации, состо­ящих из пентозанов (С5Н8О4)n и гексозанов (С6Н10О5)n.

В результате гидролиза полисахаридов образуются водные растворы моносахаридов — гидролизаты. Из них кристаллиза­цией получают пищевую глюкозу и техническую ксилозу; гид­рированием — ксилит и сорбит; дегидратацией — фурфурол; окислением — органические кислоты; микробиологической переработкой — этанол, бутанол, ацетон, кормовые дрожжи, антибиотики.

Таким образом, гидролизное производство — это пример ма­лоотходного производства, в котором используются все компо­ненты сырья.

Физико-химические основы производства. Получение гид­ролизного этанола складывается из двух последовательных ста­дий: гидролиза древесины и брожения гидролизата.

Гидролиз древесины представляет каталитический процесс взаимодействия полисахаридов (целлюлозы, пентзанов и гексозанов гемицеллюлоз) с водой с образованием соответствую­щих моносахаридов - ксилозы, а-D-глюкозы и т.д., например:

(С5Н804)n + nН20 (Н+)/ à nС5Н10О5

(С6Н10О5)n + nН20 (Н+)/ à nС6Н12О6

Процесс гидролиза протекает в несколько стадий и катали­зируется кислотами и кислыми солями, причем каталитичес­кое действие кислот тем сильнее, чем выше степень их диссо­циации.

Брожение или ферментация — процесс разложения углево­дов под воздействием микроорганизмов или выделенных из них ферментов.Из моносахаридов брожению подвергаются только гексозы. Процесс спиртового брожения а-D-глюкозы являющейся структурной единицей глюкозы, происходит без доступа кислорода (анаэробное брожение) и состоит из ряда стадий с участием фосфорорганических соединений, играющих роль переносчиков фосфора. В результате сложных превраще­ний из глюкозы образуется этанол и оксид углерода (IV), что может быть выражено суммарным уравнением:

С6Н1206 = 2С2Н5ОН + 2С02

Технологическая схема производства. В нашей стране распространен метод гид­ролиза древесины разбавленной серной кислотой, для которо­го в качестве сырья используют отходы хвойной древесины с высоким содержанием гексозанов.

По этой схеме производство этанола представляет полунеп­рерывный перколяционный процесс, в основе которого лежит принцип непрерывной фильтрации кислоты через периодичес­ки загружаемое в реактор сырье с непрерывным отбором обра­зующегося гидролизата в течение нескольких часов. Древесное сырье в виде опилок или измельченной щепы заг­ружается в гидролиз-аппарат 1, представляющий цилиндричес­кий стальной сосуд.футерованный изнутри кислотоупорным материалом. Затем в аппарат через специальное оросительное устройство подается нагретая до 180—190°С серная кислота концентрацией 0,5% массовых. Вода для разбавления кисло­ты подогревается в подогревателе 2. В гидролиз-аппарат пода­ется пар под давлением 1—1,2 МПа. Образующийся гидроли­зат непрерывно выводится из нижней части аппарата черв» фильтрующее устройство в виде перфорированных медных тру­бок и направляется в испаритель 4. Вследствие снижения дав­ления гидролизат вскипает и пары, содержащие фурфурол (тем пература кипения 161,7°С при атмосферном давлении) посту­пают в конденсатор 5. Цикл непрерывной работы гидролиз-ап­парата от загрузки до выгрузки составляет несколько часов, после чего оставшийся в аппарате лигнин передавливается в сборник 3. Затем в аппарат загружается новая порция сырья. Гидролизат после отделения фурфурола поступает из испари­теля 4 в нейтрализатор 6, куда вводится раствор гидроксида кальция для нейтрализации серной кислоты, и из него в отстой­ник гипса 7. После охлаждения до 30°С в холодильнике 8 гид­ролизат перекачивается через сборник 9 в бродильный чан 10, где происходит процесс сбраживания и размножения дрожже­вых клеток. Продукт сбраживания (бражка) подается в сепара­тор 11, где от бражки отделяются дрожжи. Часть дрожжей воз­вращается в бродильный чан, а остальные выводятся из систе­мы в качестве кормовых дрожжей. Оксид углерода (IV), выде­ляющийся из бродильного чана, собирается в газгольдере 12 и в дальнейшем перерабатывается на сухой лед. Осветленная бражка, содержащая около 1,5% об. этанола, поступает в сбор­ник 13 и оттуда подается в систему ректификации, состоящую из трех колонн. В бражной колонне 14 от бражки отделяется барда, после чего жидкость с содержанием этанола 15—20% об. поступает сначала в спиртовую колонну 15, а затем в метанольную колонну, в которой этанол концентрируется и освобожда­ется от примеси метанола.

Из 1 т абсолютно сухой хвойной древесины получается 150— 180 кг этанола и до 120 кг оксида углерода (IV).

56. Производство уксусной кислоты

Наиболее важной из карбоновых кислот является уксусная кислота.

СН₃СООН – бесцветная жидкость с резким запахом, Т_кип=118,1ºС, Т_пл=16,75ºС, ρ=1,05 г/мл. Уксусная кислота слабая, К_дис=1,75·10^-5.

Впервые была получена И.Глаубером в 1648 г. В 1667 г Шталем была получена концентрированная уксусная кислота путем вымораживания ее водных растворов. Элементный состав уксусной кислоты был установлен Я.Берцелиусом в 1814 г.

До начала XIX века уксусную кислоту производили исключительно из природного сырья окислительным уксуснокислым брожением жидкостей, содержащих этиловый спирт, н-р, вина, пива. Этот способ применяется и в настоящее время для получения столового уксуса.

В значительно больших количествах получают уксусную кислоту в лесохимической промышленности при сухой перегонке древесины. В этом методе уксусную кислоту выделяют из конденсированной части парообразных продуктов термической обработки древесины, при этом выход кислоты составляет 20 кг на 1 м³ древесины.

Но потребность в уксусной кислоте очень велика, т.к. она широко применяется в самых различных отраслях промышленности.

Применение уксусной кислоты

Получение ацетилцеллюлозы, из которой изготавливают ацетатное волокно, пластмассы, лаки, кинопленку.

Является ацилирующим средством в органическом синтезе.

Консервант в пищевой промышленности.

в текстильной промышленности как закрепитель красителей.

Соли уксусной кислоты, например, ацетат натрия, применяется при крашении и печатании тканей.

Сложней эфиры уксусной кислоты применяются в качестве растворителей и, фруктовых эссенций и душистых веществ.

Получение уксусного ангидрида и ацетилхлорида.

В производстве фармацевтических препаратов.

В производстве ацетона.

Для получения монохлоруксусной кислоты – промежуточного продукта в производстве инсектицидов, фунгицидов и моющих средств.

В качестве растворителя и коагулянта латексов.

Для выделки кож.

Производство уксусной кислоты из карбида кальция

Во время первой мировой войны возникло производство синтетической уксусной кислоты из ацетилена. Этот способ основан на выдающемся открытии известного русского химика Кучерова. В 1881 г он установил, что в присутствии катализатора – солей ртути в кислой среде идет гидратация ацетилена с образованием уксусного альдегида (реакция Кучерова):

Альдегид легко окисляется до уксусной кислоты. Другой предпосылкой для осуществления этого производства явилась разработка в 90-х годах XIX века технического способа получения из кокса и извести карбида кальция, из которого под действием воды легко образуется ацетилен.

Таким образом, синтез уксусной кислоты включает в себе 4 стадии:

получение карбида кальция;

получение ацетилена и его очистка

получение уксусного альдегида по реакции Кучерова;

окисление альдегида до уксусной кислоты.

Рассмотрим синтез подробнее.

1 стадия: Производство карбида кальция.

Карбид кальция получают из извести и кокса при температуре 2000ºС

Процесс осуществляется в электрической печи непрерывного действия. Карбид кальция из печи в жидком состоянии выпускается через летку во вращающейся барабан, охлаждаемый снаружи водой, где он застывает и дробится на куски.

2 стадия: получение ацетилена

Осуществляется двумя способами:

1 способ: из карбида кальция

При соприкосновении карбида кальция с водой бурно протекает реакция образования ацетилена в генераторе 2:

Содержащийся в техническом карбиде фосфид кальция (Са₃Р₂) и сульфид кальция (СаS) при действии воды также разлагается с образованием фосфористого водорода (РН₃) и сероводорода (Н₂S), следовательно, ацетилен необходимо очистить от этих примесей действием окислителя, так как эти примеси являются каталитическими ядами в следующей стадии синтеза и загрязняют продукт. С этой целью ацетилен пропускают через промывную башню 5, орошаемой хромовой смесью:

3Н₂S + K₂Cr₂O_{7 +}+ 4H₂SO₄ → 3S + Cr₂(SO₄)₃ + K₂SO₄ + 7H₂O

Если применять при разложении карбида избыток воды (мокрый способ), то в качестве побочного продукта получается известковое молоко, переработка которого затруднена из-за большого объема, поэтому в производстве используют сухой способ, когда карбид кальция разлагают минимальным количеством воды. Причем, вода частично испаряется за счет теплоты реакции и гашеная известь (Са(ОН)₂) получается в виде пушонки – влажного порошка.

2 способ: Получение ацетилена из природного газа – метана путем крекинга при температуре 1500ºС:

2СН₄ → 3Н₂ + С₂Н₂

Но при этой температуре метан быстро разлагается на С и Н₂, поэтому пребывание газа в зоне высокой температуры должно быть кратковременным (тысячные доли сек), после чего газ быстро охлаждается.

3 стадия: жидкофазная гидратация ацетилена с образованием уксусного альдегида по реакции Кучерова

Осуществляется в гидрататоре 9, температура реакции 90ºС поддерживается за счет подачи снизу гидрататора водяного пара. Катализатором является сульфат ртути (II) в 20%-ной серной кислоте. Кроме того, в раствор добавляют окислитель – Fe₂(SO₄)₃ для того, что бы предотвратить побочные реакции восстановления сульфата ртути (II) образовавшимся альдегидом до свободной Hg^º. Отработанный катализатор непрерывно регенерируется: образовавшийся в результате восстановления FeSO₄ окисляется азотной кислотой до Fe₂(SO₄)₃ в регенераторе 10, затем снова подается в гидрататор.

В гидрататоре реакцию ведут лишь на 50-60% продукта, что бы предотвратить дальнейшее превращение образовавшегося уксусного альдегида – конденсацию в кротоновый альдегид

затем и осмоление.

Продукт быстро удаляют из реакционной смеси. С этой целью в аппарат подается небольшое количество ацетилена, чтобы в реакцию вступило его 50-60% и непрореагировавший ацетилен в смеси с парами альдегида и воды выводится из гидрататора и подаются в конденсатор 11 для охлаждения. Пары воды и частично уксусного альдегида конденсируются и газ промывается водой при температуре 5-10ºС в промывной башне12 для удаления непрореагировавшего ацетилена от растворимого в воде альдегида, смешивается со свежей порцией ацетилена в смесителе 8 и снова поступает в гидрататор 9 (принцип циркуляции).

Из конденсатора 10%-ный водный раствор альдегида поступает в ректификационную колонну 13 для очистки от примесей. Выход альдегида составляет 90-95% в расчете на прореагировавший ацетилен.

4 стадия: окисление уксусного альдегида в уксусную кислоту молекулярным кислородом

Реакция протекает в газовой фазе по цепному механизму через стадию образования надуксусной кислоты:

которая является окислителем и окисляет ацетальдегид до уксусного ангидрида:

Уксусный ангидрид при достаточном количестве воды гидролизуется до уксусной кислоты:

Если остановить процесс окисления на второй стадии, то можно получить в качестве конечного продукта не уксусную кислоту, а уксусный ангидрид.

Процессы получения уксусной кислота и уксусного ангидрида различаются: - природой катализатора,

- составов окислительного газа,

- методом удаления воды.

При получении уксусной кислоты:

• катализатор – ацетат марганца – Mn(CH₃COO)₂,

• в качестве окислительного газа – чистый кислород,

• во избежание накопления легко разлагающейся с взрывом надуксусной кислоты процесс проводят в растворе циркулирующей уксусной кислоты при температуре не выше 70º и добавлении инертного газа – азота.

При совместном получении уксусной кислоты и уксусного ангидрида в качестве катализатора используют смесь растворимых ацетатов кобальта и меди в соотношении 1:3. а чтобы снизить гидролиз образовавшегося уксусного ангидрида из системы необходимо удалять воду, для этого добавляют этилацетат, который с водой образует легко удаляемую азеотропную смесь.

Окисление проводят в окислительной колонне 14, заполненной катализатором. Кислород под давлением 4 атм вводят в колонну через несколько труб и он равномерно распределяется в виде мельчайших пузырьков. Для охлаждения и поддержания оптимальной температуры 65-70ºС служат змеевики 15.

Из верхней части колонны уксусную кислоту отводят на ректификацию и туда же вводят азот для разбавления выходящего из колонны газа, чтобы устранить опасность взрыва.

После двойной ректификации:

в 1-ой ректификационной колонне удаляются легко кипящие примеси,

во 2-ой ректификационной колонне удаляются высоко кипящие примеси и катализатор.

В результате получается синтетическая уксусная кислота концентрацией 95-97%. Выход ее достигает 92%.

Кроме того, уксусную кислоту в промышленных масштабах производят следующими методами:

из ацетона пиролизом его до кетена с последующей гидратацией:

из метанола карбонилированием его на кобальтовом катализаторе:

из алканов окислением их в жидкой и паровой фазе пропановых фракций и бензиновых фракций прямой перегонки,

из продуктов окисления парафина при синтезе высших жирных кислот,

при сухой перегонке древесины,

уксуснокислым брожением этанол содержащих жидкостей.

Нефть и ее переработка

Нефть — единственное жидкое горючее ископаемое — представ­ляет собой маслянистую жидкость, имеющую обычно окраску от желтого до темно-коричневого, иногда и черного цвета, легче воды (плотность от 0,73 до 0,95 е/см). Элементарный состав нефти из раз­личных месторождений довольно постоянен и изменяется лишь в узких пределах: 84—87% С, 12—14% Н и 0,5—2% О, N. 5. Но встречаются нефти и с более высоким содержанием серы — до 5%. Нефти представляют собой сложные смеси большого числа органи­ческих соединений. Основную часть всех нефтей (до 80—95% по весу) составляют жидкие и находящиеся в растворе твердые угле­водороды, принадлежащие к жирному (предельные углеводороды, или парафины, или алканы), алициклическому (полиметиленовые углеводороды, или нафтены, или цикланы) и ароматическому ря­дам, а также растворенные в нефти газообразные алканы — от мета­на до бутанов. Непредельные углеводороды жирного ряда в нефти (за редкими исключениями) не содержатся. В нефтях различных месторождений углеводороды содержатся в различном соотноше­нии, которое в значительной степени и определяет качество полу­чающихся при переработке данной нефти продуктов.

Помимо углеводородов, в состав нефтей входят:

1)смолы и асфальтены, представляющие собой многоядерные гетероциклические соединения со значительной молекулярной мас­сой, содержащие в качестве гетероатомов кислород, серу и азот;

2)различные сернистые соединения (меркаптаны R-SН, сульфиды R-S-R1, полисульфиды R-(S)n-R', производные тиофена и т. д.);

3)нафтеновые кислоты — карбоновые кислоты алициклического ряда. Все эти вещества являются примесями, которые весьма затрудняют переработку нефти.

Общепризнанной является в настоящее время теория органи­ческого происхождения нефти, высказанная впервые М. В. Ломо­носовым (1763). Согласно взглядам акад. И. М. Губкина, источни­ком происхождения нефти были остатки растений и животных, скоплявшиеся на дне мелководных морей и их заливов в прошлые геологические эпохи и перекрытые в дальнейшем слоями осадочных горных пород.

Перегонка нефти

Нефть как топливо непосредственно почти не применяется, а перерабатывается в товарные нефтепродукты. Вследствие слож­ности состава нефть перегоняется в широком интервале темпе­ратур. Сначала фракционированной перегонкой получают несколько фракций (дистиллятов) с более узкими пределами температуры кипения.

Прежде чем подвергнуть нефть перегонке, ее из скважин направ­ляют по трубопроводам в газоотделители — стальные вертикальные цилиндры, где давление снижается до атмосферного. При этом из нефти выделяется попутный нефтяной газ. В нефти содержится вода с растворенными в ней солями в виде стойкой эмульсии, кото­рую разрушают на электрообессоливающей установке (ЭЛОУ). На­гретую до 60—80° С нефть смешивают с горячей водой, содержащей едкий натр и деэмульгатор; чаще всего это нейтрализованный щелочью «черный контакт» (НЧК)— отход от очистки нефтепродуктов СК. В последнее время его начинают заменять более элективными синтетическими деэмульгаторами. После отстаиваний отводы нефть пропускают последовательно через два шарообразных; электродегидратора. Здесь нефть проходит тонким слоем между электродами и подвергается действию переменного электрического поля высокого напряжения (20—40 тыс. в), что приводит к слиянию мелких капелек воды в крупные; вода отделяется в отстойнике. В настоящее время фракционированная перегонка (прямая гон­ка) нефти осуществляется в виде непрерывного процесса в так назы­ваемых атмосферных трубчатых установках, основными аппаратами которых являются трубчатая печь и ректификационная колонна. В трубчатой печи за счет теплоты, выделяющейся при сжи­гании нефтяного газа или жидкого котельного топлива, нефть нагре­вается до достаточно высокой температуры, при которой, однако, еще не наблюдается разложения (крекинга) углеводородов. В ректификационной колонне смесь паров углеводородов отделяется от неиспарившегося остатка и разделяется на фракции путем ректификации в присутствии перегретого водяного пара при атмосферном давлении.

Трубчатая печь представляет собой камеру из огне­упорного кирпича. Нефть на­гревается предварительно в теплообменниках горячими продуктами перегонки до 150—180° С и з/м подается под давлением 10 — 12атм от внутрь печи. Здесь нефть раз­деляется на два потока и про­ходит длинный (до 1000 —1500 м) путь по змеевику, состоящему из большого числа соединенных между собой сталь­ных труб. Во внутренней части камеры эти трубы обогреваются отходящими топочными газами, а в наружных частях — гл.образом за счет лучеиспускания факела горящего топлива. Темпе­ратура нефти достигает 330—350⁰ С, а давление вследствие трения в трубах снижается почти до атмосферного. Во внутренней части печи расположен также змеевик для перегрева водяного пара до 400° С.

Ректификационная колонна — это вертикальный стальной цилиндр, диам. 4—5 м и высотой 35—45 м, тщательно изолиро­ванный снаружи асбестом. Внутри колонны имеется до 40 стальных или чугунных горизонтальных перегородок, называемых тарелками. В каждой тарелке имеется большое число отверстий, в которых укреплены короткие, направленные вверх трубки, так на­зываемые патрубки, прикрытые сверху колпачками, имеющими зубчатый нижний край. Через эти патрубки и колпачки проходят пары нефти, которые поднимаются по колонне снизу вверх. В та­релках укреплены, кроме того, сливные стаканы, служащие для стекания жидкости (флегмы) с вышележащей на нижележащую тарелку. Смесь паров и жидкости, выходящая из печи, поступает в нижнюю часть колонны, где эта смесь разделяется. Неиспарившаяся часть нефти стекает вниз, перетекая с одной тарелки на другую. На самую нижнюю тарелку подают из печи перегретый водяной пар» что способствует более полному удалению из мазута летучих ве­ществ. Известно, что при перегонке в-ва, не смешивающегося с водой, проводимой с водяным паром, температура его кипения понижается. Помимо этого, пузырьки водяного пара перемешивают жидкость и увеличивают поверхность испарения. Пары летучих УВ-дов, поднимаясь вверх и подвергаясь ректификации, раздел. на фракции.

Обязательными условиями для проведения процесса ректифи­кации являются:

1) непрерывное поступление в колонну холодной флегмы - оро­шения, для чего часть конденсата, образовавшегося из прошедших через всю колонну паров фракции, наиболее летучих веществ (в на­шем случае — часть бензина), возвращается обратно на верхнюю тарелку колонны;

2) установление хорошего контакта на каждой тарелке между стекающей вниз более холодной флегмой и поднимающимися вверх более горячими парами.

Пары в виде пузырьков, выходящих между зубцами колпачков, пробулькивают через слой флегмы на тарелке. Благодаря этому пары нагревают флегму, испаряя из нее более летучие угле­водороды, а менее летучие, содержащиеся в парах, вследствие ох­лаждения флегмой конденсируются и увлекаются ею на нижележа­щие тарелки. Таким образом, на каждой тарелке происходит как обмен теплом между парами и конденсатом, так и переход веществ из пара в жидкость и обратно — как бы отдельный процесс перегонки. Из поднимающихся вверх паров на первых тарелках кон­денсируются углеводороды с наибольшими температурами кипения, образуя первую фракцию — дистиллят газойля. Выше отделяется следующая фракция, состоящая из более летучих углеводородов,— дистиллят реактивного топлива (вместо этой фракции иногда отби­рают керосиновую фракцию, а в верхней части колонны еще более низкокипящий лигроиновый дистиллят).

Пары бензина и водяной пар покидают колонну сверху и конден­сируются в конденсаторе. Смесь бензинового дистиллята с водой разделяется вследствие разности плотностей в водоотделителе и часть бензина подается насосом 6 на орошение колонны. Осталь­ные дистилляты отводят по трубам с соответствующих тарелок ко­лонны для дополнительной отгонки более летучих углеводородов с водяным паром в отпарные секции, состоя­щие каждая из 6—8 тарелок, причем образующиеся здесь пары вместе с водяным паром поступают обратно в колонну. Дистилляты от­дают теплоту нефти в теплообменниках и затем охлаждаются в водя­ных холодильниках. В настоящее время в нефтяной, а также хи­мической промышленности вместо таких трубчатых печей начинают применяться трубчатые печи «беспламенного» горения. Т.к. они имеют более высокий коэффициент полезного действия. Нефтяной газ, смешанный с воздухом, сгорает в отверстиях кера­мических призм, образующих стены (панели) камеры. Теплота пе­редается трубам змеевика за счет лучеиспускания раскаленных панелей. Из мазута можно получать смазочные масла непрерывной пере­гонкой под уменьшенным давлением с перегретым водяным паром (что позволяет сильно уменьшить температуру кипения углеводоро­дов и избежать их разложения) на вакуумных трубчатых установ­ках. Мазут, нагретый в трубчатой печи до 410—430° С, поступает в ректификационную колонну, где ректификацией паров получаются в качестве отдельных фракций различные виды дистиллятных сма­зочных масел: внизу — автол, выше — машинное и далее — веретен­ное масло. Уходящие сверху пары после конденсации образуют со­ляровое масло, часть которого поступает на орошение колонны. Уменьшенное давление (50—70 мм рт. ст.) в колонне создается кон­денсацией водяного пара вбрызгиванием воды в барометрическом конденсаторе и отсасыванием из него воздуха и паров воды паро­струйным насосом (эжектором). Из остатка после перегонки мазута — гудрона — при надлежащем его составе получают после тщатель­ной очистки для удаления смол и асфальтенов высоковязкие остаточ­ные смазочные масла (авиационные, дизельные и др.). Если гудрон

для этого не пригоден, то продувают через него воздух. Тогда гуд-рай превращается в битум, темную жидкую или твердую смолистую массу, которая служит для приготовления дорожного асфальта, а также в качестве электро- и гидроизолирующего материала в электротехнике и в строительном деле. Обычно атмосферная и ва­куумная трубчатые установки объединяются в одно целое — атмосферно-вакуумную трубчатую установку (АВТ), что дает боль­шую экономию топлива.

Произв-ть 4000—9000 т в сутки.

60.. Втор.переработка нефти. Термический крекинг.

Ввиду того что выход бензина при перегонке нефтей составляет обычно лишь 5—25% от веса нефти, количество его, полученное таким путем, не может покрыть громадной потребности в нем авиа­ции и автотранспорта. Количество получаемого из нефти иензина увеличивают, подвергая часть менее необходимых нефтепродуктов (мазут, газойль, соляровое масло, полугудрон и др.) крекингу — расщеплению их при нагревании до 450—550° С, часто в присутст­вии катализаторов. Это позволяет повысить общий выход бензина из нефти в несколько раз и довести его до 40—50%.

Впервые такое направление процесса при нагревании нефтепро­дуктов было установлено исследованиями Д. И. Менделеева и А. А. Летнего. В 1890 г. В. Г. Шухов разработал схему процесса и конструкцию основных аппаратов для проведения крекинга под давлением. Применение крекинга началось лишь с 1913 г. в США, а в СССР — в годы первой пятилетки.

Термический крекинг является в химическим отношении слож­ным процессом, так как сырье представляет собой смесь многих углеводородов и они подвергаются превращениям в различных направлениях вследствие последовательного и параллельного протекания р/ий нескольких типов: распада молекул с разрывом связей между атомами углерода и образованием веществе меньшей молекулярной массой; конденсации и полимеризации с образова­нием веществ с большей молекулярной массой; дегидрирования; гидрирования и др.

Из содержащихся в нефти углеводородов наименее устойчивыми к нагреванию являются парафины, наиболее устойчивыми — нафтены и ароматические углеводороды. У парафинов при 450—550° С преобладает распад молекул с разрывом связи близ середины угле­родной цепи и с образованием молекулы парафина и молекулы эти­ленового углеводорода (олефина), например:

С16Н34 -> С8Н18 + С8Н16

С8Н18 -> С4Н10 + С4Н8

У низших парафинов наблюдается также дегидрирование и рас­пад с разрывом связи у конца углеродной цепи:

С4Н10à С4Н8 + Н2;

С4Н10 à С3Н6 + СН4

С увеличением числа углеродных атомов в молекуле устойчивость углеводородов к нагреванию сильно уменьшается.

Превращение нафтенов протекает в следующих направлениях:

1) разрыв боковых цепей (подобный распаду парафинов), а так­же распад полиметиленовых колец с образованием олефинов и диеновых углеводородов;

2) дегидрирование шестичленных нафтенов с превращением в аро­матические углеводороды.

У ароматических углеводородов преобладают реакции конденса­ции, преимущественно с участием непредельных углеводородов (олефинов, диеновых углеводородов и др.);что постепенно приводит к образованию углеводородов с весьма большим числом бензоль­ных колец и малым содержанием водорода, т. е. к образованию кокса. Наряду с этим происходит разрыв боковых цепей у гомологов бензола и многоядерных ароматических углеводородов.

Образующиеся при крекинге олефины реакционноспособны и подвергаются разнообразным превращениям, важнейшими из котопых являются:

1) полимеризация с образованием олефинов большей молекулярной массы и с разветвленной углеродной цепью;

2) распад с образованием молекулы диенового углеводорода и пара­фина:

СН2=СН-(СН2)2-СН3àСН2=СН-СН=СН2+СН4

или двух молекул олефина:

С8Н16à2С4Н8;

3) конденсация с диеновыми углеводородами, что может при­
вести к образованию ароматических углеводородов:

Таким образом, при крекинге, с одной стороны, в результате распада углеводородов образуются вещества с меньшей молекуляр­ной массой и более низкими температурами кипения; при этом на­ряду с бензиновой фракцией получается газ крекинга, состоящий из низших парафинов и олефинов и водорода; с другой стороны, в результате реакций конденсации образуются в-ва с большей, чем у исходных углеводородов, молекулярной массой, - входящие в состав неперегоняющегося остатка (крекинг-остаток) и кокса. Обычно термическому крекингу подвергают тяжелое (состоящее из углеводородов с большей молекулярной массой) сырье - мазут и полугудрон; — на двухпечной установке. Чтобы избежать образования большого количества газа и закоксовывания аппаратов, мазут подвергают сперва крекингу в более мягких условиях так называемому легкому крекингу при 470—490° С, нагревая его в трубчатой печи1. При этом наряду с небольшим количеством бен­зина (8—15%) образуется также газойль — соляровая фракция, которую направляют на глубокий крекинг, проводимый в более жестких условиях 530-550град. в др.печь2. Образовавшаяся смесь паров и жидкости из обеих печей поступает в реакционную камеру3, которую она проходит сверху вниз, для продолжения крекинга. Вся эта часть установки находится под повышенным дав­лением, что препятствует образованию газа крекинга, уменьшает объем паров и тем самым способствует улучшению передачи теплоты и повышению производительности установки. Из реакционной камеры смесь поступает тонкой струей через редукционный вентиль 4, снижающий давление до 8-12атм, в нижнюю часть испарителя5, где жидкость (при 400° С) частично испаряется и отделяется кре­кинг-остаток (55-80% от сырья). Пары проходят последовательно через две ректификационные колонны 6 и 7. В первой колонне конденсируется тяжелая фракция высокой температурой кипения, с которой смешивается поступающий сюда мазут, во второй — не успевший полностью прокрекироваться газойль — соляровая фрак­ция. Осуществляя циркуляцию обеих фракций, проводя крекинг осторожно и постепенно, достигают выхода бензина 30—35%, считая на мазут; выход бензина из полугудрона составляет всего 15—20%. Производительность установки — до 1500 т мазута в сутки.

Важнейшими отличиями бензина термического крекинга от по­лученного прямой гонкой из той же нефти являются повышенное содержание ароматических и наличие в нем ненасыщенных угле­водородов, в следствие чего его октановое число выше. Из ненасыщенных , углеводородов в результате полимеризации и окисления могут образоваться смолы. Чтобы задержать этот процесс, к кре­кинг-бензину добавляют небольшое количество (0,005—0,05%) ингибиторов-противоокислителей—а-нафтол, n-оксидифениламин, древесно-смоляной антиокислитель (одна из фракций, получаемых при ректификации древесной смолы, образующейся при сухой перегонке березовой древесины) и др. После добавления этиловой жидкости октановое число полученного таким путем автомобильного бензина составляет 66—76. Сорта автомоб-х бензинов обозначаются буквой А и цифрой, указывающей его октановое число, например бензин А-76. Крекинг -остаток в настоящее время служит основой для изготовления (смешением с другими нефтепродуктами) жидкого кательного топлива.

61. Каталитический крекинг.

Катализатор ускоряет крекинг, что позволяет провести его в более мягких условиях (при 450—600° С и давлении 1,5—2 атм). Сырьем являются широкая фракция с т. кип. 350—500* С, получаемая перегонкой в вакууме мазута, и газойль-соляровая фракция из установок термического крекинга и коксования. Сырье полностью испаряется, и пары его подвергаются крекингу на по­верхности катализатора — искусственно полученного алюмосили­ката (в виде мелких шариков или пыли) или цеолита.

Под влиянием катализатора наряду с рассмотренными выше ре­акциями распада, полимеризации и конденсации углеводородов ин­тенсивно протекают также процессы, не наблюдающиеся при терми­ческом крекинге: изомеризация, олефинов, приводящая к разветвле­нию углеродной цепи; перераспределение водорода (отщепление его от соединений, вступающих в реакции конденсации с постепенным образованием кокса, отлагающегося на поверхности катализатора, и присоединение отщепляющегося водорода к непредельным угле­водородам). Поэтому, бензин каталитического крекинга почти не содержит непредельных углеводородов; содержание в нем ароматических углеводородов, нафтенов и изопарафинов выше, чем в бензине термического крекинга. Этот бензин вне зависимости от состава сырья имеет октановое число 77-80 без добавки этиловой жидкости; выход его составляет 30—35%; кроме того, из паров выделяется 25—30% газойля, который по составу значительно отличается от исходного газойля, вследствие чего не может быть использован для каталитического крекинга и уводится в дизельное топливо. Обра­зуется также тяжелая фракция (13—20%), которую вводят в котель­ное топливо; количество газа крекинга (12—20%) и кокса (8%) зна­чительно больше, чем при те