Теоретические основы производства
Полиэфир П6-БА представляет собой продукт поликонденсации адипиновой кислоты, этиленгликоля, 1,4-бутандиола. В качестве катализатора используется тетрабутоксититан.
Поликонденсация протекает по реакции полиэтерификации в результате взаимодействия гидроксильных и карбоксильных групп исходных веществ и сопровождается выделением воды.
Важнейшая область применения П6-БА – производство некристаллизующихся уретановых каучуков, монолитных и пористых изделий, изготовляемых методом литья.
Способ получения сложных полиэфиров для полиуретанов поликонденсацией адипиновой кислоты и многоатомного спирта при температуре (195±5)°С, отличающийся тем, что в качестве многоатомного спирта берут этиленгликоль при молярном соотношении адипиновой кислоты и этиленгликоля 1:(1,5-1,6) соответственно и проводят поликонденсацию до кислотного числа 35-42 мг·КОН/г, после чего в реакционную смесь вводят катализатор тетрабутоксититан в количестве 0,0006-0,001% от массы адипиновой кислоты и ведут вакуумную поликонденсацию до кислотного числа не более 1мг·КОН/г.
2.1.1 Химические и физико-химические основы производства
Реакция поликонденсации адипиновой кислоты, этиленгликоля, 1,4-бутандиола осуществляется в реакторе в присутствии тетрабутоксититана, как катализатора процесса. Реакция сопровождается поглощением теплоты. Процесс характеризуется малой скоростью, сравнительно большой энергией активации.
Уравнение реакции:
|
→ H-[O-CH2CH2-OCO-CH2CH2CH2CH2-OCO] n-CH2CH2OH + H2O
Поликонденсация – процесс синтеза полимеров, в котором рост макромолекул происходит путем химического взаимодействия молекул исходных веществ друг с другом и с полимером, накопившимся в ходе реакции.
В поликонденсационной системе мономеры расходуются очень быстро после начала реакции, но увеличение молекулярной массы полимера происходит в течение всего процесса, поэтому для получения высокомолекулярного полимера необходимо достигать высокой степени конверсии исходных веществ. Отличительная особенность равновесной поликонденсации – это обратимый характер протекающих реакций, т.е. наряду с увеличением длины макромолекул возможны и деструктивные реакции. Образующийся низкомолекулярный продукт (вода) действует как деструктирующий агент. Его роль могут выполнять также низкомолекулярные соединения, имеющие одинаковую природу с одним из исходных мономеров, либо мономер, присутствующий в избытке.
В случае избытка одного из исходных веществ процесс поликонденсации может протекать лишь до тех пор, пока компонент, находящийся в недостатке не будет исчерпан. В этот момент, все образовавшиеся макромолекулы будут иметь на обоих концах цепи одинаковые функциональные группы, как у избыточного компонента и, поэтому часто уже не могут реагировать друг с другом, что приводит к остановке процесса поликонденсации.
В ряде случаев первоначально взятое соотношение функциональных групп нарушается в ходе реакции поликонденсации. Например, если один из мономеров обладает летучестью, то возможен унос его из реакционной среды вместе с низкомолекулярным продуктом реакции.
Присутствие в системе монофункциональных соединений приводит к заметному снижению молекулярной массы образующихся полимеров, т.к. даже при эквимолекулярном соотношении реагирующих бифункциональных соединений на концах полимерной образуются неактивные группы.
Скорость реакции поликонденсации зависит от температуры реакционной среды и от скорости удаления побочных продуктов реакции, в данном случае воды. Чем выше температура реакции и чем быстрее и полнее удаляется вода, тем больше скорость реакции, тем выше достигаемая степень ее завершения и значительнее молекулярная масса полимера.
При повышении температуры или создании более глубокого вакуума в системе равновесие может быть сдвинуто в сторону образования высокомолекулярного полимера за счет удаления из зоны реакции низкомолекулярного продукта. Важной причиной обрыва цепи при поликонденсации является химическая деструкция функциональных групп, превращая их в неактивные. Например, карбоксильные группы при повышенных температурах, часто применяемых в процессе поликонденсации, могут декарбоксилироваться:
~O(CH2)nOOC(CH2)mCOOH→~O(CH2)nOOC(CH2)m-1CH3+CO2↑
Температура деструкции карбоксильных групп зависит от природы дикарбоновой кислоты и других компонентов, присутствующих в системе. Адипиновая кислота при температуре ниже 240°С практически не разлагается, но при нагревании ее с этиленгликолем, выделение углекислого газа наблюдается уже при 150°С.
Остановка роста цепи зависит от ряда физических и химических причин.
Физические причины - это понижение концентрации реагирующих веществ и увеличение вязкости среды, которые резко уменьшают скорость реакции и затрудняют удаление воды. Химические причины - это потеря способности концевых групп растущей молекулы к дальнейшей реакции вследствие неэквивалентного соотношения исходных веществ и химического изменения концевых групп и др.
На образование и свойства полиэфиров влияют следующие факторы:
1) Число функциональных групп в кислотах и спиртах и соотношение компонентов;
2) Величина и строение молекул кислот и спиртов;
3) Некоторые свойства кислот и спиртов (способность к полимеризации, окислению и др.).