Технология производства низкоуглеродистого феррохрома

Физико-химические основы производства

Хром является элементом IV группы Периодической системы элементов Д.И.Менделеева с атомным номером 24 и обладает следующими физико-химическими свойствами: атомная масса 51,996; температура плавления 2148 К и кипения 2938 К; плотность 7,19 г/см³, валентности в стабильном состоянии 2, 3, 6. [10]

Система Cr–O. Хром с кислородом образует твердые и жидкие растворы, а также ряд оксидов. В системе образуется наиболее устойчивый оксид Cr₂O₃. Большое значение имеют оксиды Cr₃O₄, CrO и CrO₃. Известны также Cr₂O₈, Cr₂O₅, CrO₂. Оксид с наибольшей окисленностью хрома CrO₃.

Система Cr–C. Хром с углеродом образуют три сорбита Cr₂₃C₆, Cr₇C₃, Cr₃C₂, 13,3, 5,68, 9,0 % С соответственно.

Углерод растворяется в твердом хроме в небольших количествах. Зависимость растворимости от температуры определяется по уравнению:

lg[C]<(-9887/т)+4,3(973 - 1673К).

При 1473 и 1673 К растворимость углерода в хроме составляет 0,004 и 0,025% соответственно.

Система Cr–Fe. Хром с железом образует непрерывный ряд твердых и жидких растворов.

Для сплавов 30 % Fe + 70 % Cr температура солидуса составляет 1580°С, а ликвидуса 1540°С. Область g фазы полностью замыкается при 13 % Cr. Сплавы с содержанием фазы 13 %Cr представляют твердый раствор a-Fe в хроме.

Система Cr–Fe–C. В этой системе существуют следующие фазы: a-твердый раствор углерода в хроме, карбиды (Cr, Fe/₂₃C₆);(C₂, Fe/₇C₃); (Cr, Fe/₃C₂) и интерметаллу FeCr. Все три карбида образуются по типу растворов замещения, в котором хром и железо могут замещать друг друга в решетке карбида. В карбиде Fe₃C хром может замещать до 18 % железа в Cr₂₃C₆ хром замещается железом до 36 %, а в Cr₇C₃ – до 50 %.

Система Cr–P. В системе образуются фосфиды Cr₃P; Cr₂P; CrP; CrP₂. Велика растворимость фосфора в жидком хроме, однако в твердом хроме фосфора растворяется в небольших количествах и при кристаллизации сплавов выделяется в виде фосфидов. Хром с фосфором образует более прочные, чем железо фосфиды. Этим объясняется то, что дефосфорация сплавов хрома окислительным способом (подобно удалению фосфора из стальной ванны) малоэффективна. Удалить фосфор из сплавов системы Cr–Fe, Cr–Fe–Si можно путем перевода фосфора не в Ca₃(PO₄)₂, а в СаР₂ или Ва₃Р₂, что достигается обработкой жидких сплавов кальцием и барием в составе безкислородных флюсующих смесей. Реакция дефосфорации в этих условиях может быть представлена в виде:

2[P] + 3Ca = Ca₃P₂ (ж.т.); [P] + 3Ba = Ba₃P₂ (ж.т.)

Система Cr–H. Твердый, жидкий хром, железохромистые сплавы растворяют водород. Причем с повышением температуры и парциального давления Рh₂ растворимость водорода растет.

Система Cr–S. В этой системе установлено существование стабильных сульфидов CrS, Cr₃S₄ и Cr₂S₃. Имеются сведения о существовании метастабильных сульфидов Cr₇S₈ и Cr₃S₆.

Технология ведения плавки

Процесс получения феррохрома с низким содержанием углерода основан на восстановлении хрома и железа хро­мовой руды кремнием ферросиликохрома в присутствии оксида кальция извести для снижения активности обра­зующегося кремнезема и повышения активности Сr₂О₃. [9]

На отечественных заводах низкоуглеродистый ферро­хром получают силикотермическим методом плавки в пе­чи, смешением хромоизвесткового расплава с жидким (твердым) ферросиликохромом в ковше, а также с при­менением вакуума.

Суммарная реакция восстановления оксида хрома кремнием имеет вид:

2/8Cr₂O₃ + Si + 2СаО = 4/3Cr + 2CaO - SiO₂

Производство низкоуглеродистого феррохрома заключается в восстановлении окислов хрома и железа хромовой руды кремнием ферросиликохрома и ферросилиция ФС75 по следующим химическим реакциям:

2Cr₂O₃ + 3Si = 4Cr + 3SiO₂,

2FeO + Si = 2Fe + SiO₂.

Теплота процесса перехода кремния из металла в шлак (окисления кремния и растворения SiO₂ в шлаке) реального состава равна 204,47 кДж/моль кремния. Однако» тепла, которое выделяется в результате силикотермической реакции восстановления, недостаточно для проведения процесса вне печи, поэтому 60-70 % всей электроэнергии расходуется на расплавление и компенсацию тепловых потерь печи.

В шлаке феррохрома, получаемого силикотермическим методом, примерно половина хрома находится в двухва­лентной форме, поэтому большое значение имеет реакция, которая в значительной степени определяет равновесное содержание кремния в металле. Поскольку оксид СrО растворим в жидком сплаве, то окисление кремния может происходить по схеме:

2(СrО) + [Si] = 2[Cr] + (SiO-j).

При бесфлюсовом способе плавки может наблюдаться достаточно полное смещение реакции восстановления в сторону образования хрома. Наиболее оптимальные усло­вия процесса обеспечиваются при основности шлака (СаО/SiO₂), равной 1,7-2,0 (обычно 1,8-1,9). С повышением основности уменьшается активность кремнезема в шлаке т.е. процесс восстановления облегчается [до соотношения (CaO)/(SiO₂) = 1,88]; при основности шлака >1,9 возни­кают условия для образования в шлаке группировок, близких по составу к хромиту кальция СаО–Сr₂О₃, условия восстановления хрома ухудшаются. При этом значительно увеличивается кратность шлака. Потери хрома со шлаком растут, хотя процентное содержание его в шлаке не повышается, но увеличивается масса хрома. Для более полного восстановления хрома вводят известь. Окись кальция связывает образовавшийся кремнезем в прочное, легкоплавкое соединение по реакции:

2СаO + SiO₂ = (CaO)₂SiO₂,

тем самым уменьшается его активность. Хром с железом образует раствор феррохром.

Углерод при выплавке низкоуглеродистого феррохрома вносится в основном ферросиликохромом и электродами. Поэтому для получения необходимой марки феррохрома используется ферросиликохром с соответствующим содержанием углерода и при ведении плавки основное внимание уделяется электрическому режиму работы печи, посадке электродов и загрузке шихты.

Низкое содержание вредных примесей серы и фосфора – обеспечивается использованием чистых по указанным примесям руды, извести и ферросиликохрома.

Требуемое содержание кремния обеспечивается соблюдением требований технологии плавки.

Содержание углерода и кремния ферросиликохрома определяется маркой выплавляемого феррохрома. Плавку ведут периодическим способом в наклоняющихся печах мощностью 3500-7000 кВ∙А с маг­незитовой футеровкой. Применяют варианты технологии, различающиеся порядком загрузки составляющих шихты в печь. Наиболее целесообразен следующий режим:

– заправка ванны;

– загрузка на подину всей навески силикохрома первой колоши, набор нагрузки и завалка рудно­известковой части шихты;

– расплавление первой закал­ки шихты;

– загрузка силикохрома второй закалки и рудноизвестковой части шихты;

– расплавление второй завалки шихты;

– выпуск шлака и металла.

Примерный состав шихты для выплавки феррохрома представлен в таблице 3.7.

Таблица 3.7 – Состав шихты для выплавки феррохрома

Материал	I период	II период	Доводка
Руда хромовая			-
Известь			-
Ферросиликохром			-
Доломитизированная известь	-	-	800-850

Заправка печи заключается в удалении настылей шла­ка с бортов ванны и завалке извести к стенам печи. На подину загружается весь ферросиликохром первой завал­ки, а при выплавке ФХ006 – 80 % от установленной навес­ки на всю плавку. Затем силикохром прикрывают неболь­шим количеством рудноизвестковой смеси (200-300 кг), включают в печь и опускают электроды. Набор нагрузки осуществляется при ручном управлении перемещением электродов. Шихту заваливают по всей поверхности ван­ны, преимущественно к стенкам печи. Ферросиликохром второй завалки вводят после подъема электродов и стал­кивания в центр ванны нерасплавившейся части шихты. Затем набирают нагрузку и производят вторую закалку рудноизвестковой смеси.

На некоторых заводах плавку ведут в три периода, выпуская промежуточный шлак после накопления его в печи. Температура шлака всегда выше температуры ме­талла и составляет 1780-1850°С в первом периоде плавки, 1740-1780°С – во втором, температура металла в ковше после выпуска 1700-1750°С. Кратность шлака со­ставляет 2,5-3,0.

В зависимости от марки феррохрома плавку ведут на различных ступенях напряжения: для ФХ010–ФХ006 343-369 В, для ФХ015–ФХ050 320-352 В, для ФХ100–ФХ200 300-320 В. С уменьшением рабочего на­пряжения снижаются потери тепла на излучение при ра­боте печи на электрических дугах значительной длины.

Плавку низкоуглеродистого феррохрома можно вести последовательным проплавлением двух колош шихты, со­стоящих из хромовой руды, извести и ферросиликохрома. После расхода 1600-2100 кВт∙ч электроэнергии на 1000 кг хромовой руды производится выпуск шлака с по­следующим набором нагрузки и проплавлением следу­ющей колоши шихты и выпуском металла и шлака в сталь­ные ковши.

При получении феррохрома с пониженным содержани­ем углерода ответственной операцией является набор нагрузки на оставшемся в печи расплаве шлака или задан­ном ферросиликохроме; управление положением электро­дов в этом случае проводится вручную.

При завалке ших­ты не разрешается направлять ее на электроды во избежание скалывания электродов и неизбежного повышения содержания углерода в феррохроме. При обвалах шихты и вскипании шлака электроды приподнимают, так как при этом возможно взаимодействие углерода электродов с ок­сидами хрома и железа в шлаке, восстановлением их с образованием карбидов и повышением концентрации угле­рода в металле. Перед выпуском металла отбирают одну-две пробы металла ошлакованной стальной ложкой для определения концентрации кремния. Быстрое и точное определение содержания кремния в металле производится с использованием термоэлектрического силикометра. Для выпуска металла и шлака под летку печи устанавливают 3-4 стальных ковшей вместимостью каждого V = 3 м³, установленных каскадом; при этом первый ковш для выпуска металла имеет шлаковый гарнисаж, полученный при выдержке в нем шлака, предыдущей плавки. Летку вначале очищают от магнезитовой крупки и затем прожигают кислородом, подаваемым по стальной трубке диаметром 12 мм.

Металл и шлак выпускают при полной токовой нагруз­ке в стальные ковши. Для металла устанавливают ковш со шлаковыми гарнисажем толщиной 50-100 мм (шлако­вый ковш предыдущей плавки).

Для получения плотных (без газовых пузырей) слит­ков разливку ведут под слоем шлака или жидкого ферро­хрома перед разливкой вакуумируют в ковше при 20-60 ГПа в течение 5-10 мин. Недостатками способа вы­плавки феррохрома в электропечах являются относитель­но небольшая скорость протекания восстановления хрома кремнием, длительная выдержка шлака и металла в печи, которая способствует повышению содержания углерода в металле. Около 60-70 % углерода в феррохром поступает из электродов. Более эффективным методом получения феррохрома является смешение предварительно выплав­ленных хромоизвесткового расплава и ферросиликохрома вне печи в ковше. Метод является силикотермическим процессом и позволяет значительно увеличить скорость реакции восстановления хрома кремнием, получать фер­рохром с пониженным содержанием углерода, а также увеличить извлечение хрома.

Рисунок 3.1 – Схема получения низкоуглеродистого феррохрома смешением жид­ких расплавов:

1 - хромистый концентрат; 2 - известь; 3 - хромовая руда; 4 - кварцит; 5 - кокс; 6 - шлак (2 % Сr₂О₃); 7 - ферросиликохром (25 % Si); 8 - феррохром; 9 - шлак (15 % Сr₂О₃); 10 - шлак (30 % Сr₂О₃); 11 - ферросиликохром (45 % Si)