Взаимодействие портландЦа с водой.

Взаимодействие портландЦа с водой приводит к образованию новых гидратных веществ, обусловливающих схватывание и твердение смеси. Состав новообразований зависит от химического и минерального состава Цов и других факторов, в первую очередь от tы твердения при которой взаимодействуют компоненты).. Ц – многоминеральная система, рассмотрим взаимодействие с водой. При взаимодействии с водой из основных минералов портландЦа: 1. Алит C₃S дает гидросиликаты разного состава в зависимости от tы и концентрации Са(ОН)₂ в жидкой фазе. Гидросиликаты характеризуются очень слабой степенью кристаллизации. В соответствии с их гелевидной структурой их называют также гелевой фазой. Вначале образуется первичный гидросиликат С₃SH_n, который быстро гидролизуется с образованием соединений с меньшим соот-нием СаО/SiO₂ (вторичные и третичные гидросиликаты кальция (ГСК)). 1) при tе до 100^ОС с концентрацией Са(ОН)₂=0,5-1,1 г/л и ГСК имеют слабую степень кристаллизации – имея гелевидную структуру их называют гелевой фазой CSH. Далее образуются ГСК переменного состава. 2) при более высокой концентрации Са(ОН)₂=1,25г/л и низкой tе образуется неустойчивый (метастабильный), но лучше закристаллизованный ГСК (1,5-2) CaO·SiO₂·nH₂O. 3) при повышении tы до 30-50^OС приводит к образованию C₃S₂H₃. 4) при автоклавной обработке tа повышается до 250^ОС и увеличивается – C₅S₆H₅ - тоберморит – хорошо закристаллизован – высокая прочность. Если исходить из того, что в твердеющем Це преимущественно образуется 3CaO∙2SiO₂∙3H₂O - Основной ГСК - C₃S₂H₃ образуется по реакции с водой: 2(3CaO·SiO₂)+6H₂O=3CaO·2SiO₂·3H₂O+3Ca(OH)₂ ГСК группы CSH (В) имеют слоистую структуру с сод-нием 2,5; 1; 0,5 Н₂О, размещающейся между слоями кристаллической решетки. При t=100^OC сод-ние воды уменьшается с 2,5 до 1 молекулы, а при t=250^OC до 0,5Н₂О. Эти ГСК образуются в виде тончайших лепестков толщиной 20-30 А^О, шириной 400-500 А^О при длине до 1мкм. S_уд=376 м²/г. В этих ГСК между кристаллической решеткой Н₂О адсорбционная, они разлагаются СО₂. Постоянная обработка этих ГСК приводит к их полному разложению с выщелачиванием Са(ОН)₂. Адсорбционная вода может испаряться (усадка мат-ла) и вновь внедряться (набухание) – увеличение кристаллизации. При автоклавной обработке (175-200^ОС) образуются Са(ОН)₂, C₂SH(A) [(1,8-2,4)·CaO·SiO₂·(1-1,25)H₂O] и C₃SH_1,5. 2. Белит β-С₂S дает при tе до 100^ОС – C₂SH₂, который с повышением tы переходит в C₂SH(A). Автоклавная обработка смеси C₃S и C₂S с кварцевым песком дает CSH(B), а при малых количествах песка и C₂SH(A): A или I – по Тейлору, В или II – по Боггу. Важно отметить, что CSH(B) дает высокую прочность, чем C₂SH(A). При этом CSH(B), образовавшийся при повышенной tе имеет вид пластинок толщиной до 20 мономолекулярных слоев, что дает резкое уменьшение удельной пов-ти новообразований, по сравнению с трехслойной структурой, образующейся при нормальной tе. 3. С₃А при обычной tе дает неустойчивое соединение 3CaO·Al₂O₃·(10-12)·H₂O. При низких tах и влажной среды это соединение теряет часть воды, остается до 8-10Н₂О, при t=105^OC остается до 6-8Н₂О. При концентрации Са(ОН)₂>1,08г/л указанная фаза постепенно переходит в 4CaO·Al₂O₃·13H₂O. При высокой влажности сод-ние воды может быть до 19Н₂О, но уже при W_о=80% остается 13Н₂О (усадка!). Т.е. в зависимости от влажности и tы, концентрации Са(ОН)₂ С₃АН₁₂ способен переходить из одной формы в другую с перестройкой кристаллической решетки с потерей прочности. При автоклавной обработке С₃А с молотым кварцем (1:1) образуется 3СаО·Al₂O₃·xSiO₂·(6-2x)H₂O (x=0,3-0,5) с достаточно высокой прочностью. При наличии Н₂О и CaSO₄ – С₃А дает в насыщенном водном растворе Са(ОН)₂ и гипса – эттрингит. Идет реакция: 3CaO·Al₂O₃+3CaSO₄·2H₂O+25H₂O = 3CaO·Al₂O₃·3CaSO₄·31H2O При понижении концентрации Са(ОН)₂ и концентрации CaSO₄ или повышении tы t=50-70^OC возникает 3СаО·Al₂O₃·CaSO₄·12H₂O. При t=175-200OC обе ГСАК-формы переходят в С₃АН₆, CaSO₄·0,5H₂O и CaSO₄. Эттрингит разлагается растворам MgSO₄ и щелочных карбонатов, но устойчив против NaCl и CaCl₂.

- игольчатые кристаллы;

-гексагональные пластины.

Возникновение эттрингита в затвердевших растворах и Бах вызывает значительное напряжение, растрескивание, вплоть до разрушения конструкций, т.к. объем твердой фазы увеличивается более чем в 7,5 раз по сравнению с объемом С₃А. 4. Целит C₄AF+7H₂O=3CaO·Al₂O₃·6H₂O+CaO·Fe₂O₃·H₂O

При значительном сод-нии Са(ОН)₂ в водной среде:

CaO·Fe₂O₃·H2O+3Ca(OH)₂+10H₂O=4CaO·Fe₂O₃·13H₂O

Гидроферриты Са подобно гидроалюминатам Са образуют комплексные соединения с гипсом, СаСО₂ и др. При автоклавной обработке С₄AF в смеси с кварцевым порошком дает 3СаО·(Al₂O₃·Fe₂O₃)·xSiO₂·(6-2x)H₂O – высокой почности. 5.Стекловидная фаза с Н₂О при автоклавной обработке образует твердые растворы С₃АН₆ и С₃FH₆. 6.СаО_своб и MgO_своб при гидратации дают Са(ОН)₂ и Mg(OH)₂ со значительным увеличением объема (дефекты, трещины).

7.Щелочные окиси Na₂O и K₂O дают NaOH и KOH, а в присутствии CaSO₄ - Na₂SO₄ и Са(ОН)₂. Щелочи снижают концентрацию Са(ОН)₂, косвенно влияют на состав новообразований. 8. Гипс вводится в Ц при помоле клинкера как замедлитель схватывания и дает сложные соединения с гидроалюминатами и гидроферритами Са медленно твердеющие, чем чистые гидроалюминаты и гидроферриты кальция. Очередность взаимодействия минералов с водой: C₃A, C₄AF, C₃S и C₂S с некоторой накладкой. При этом образуются вещества со структурой частичек следующих типов: - призматические или игольчатые кристаллы; - гексагональные пластины; - кристаллы, образующие гранулы; - деформированные пластинки, чешуйки, таблетки; - аморфные массы.

В начальный период гидратации при соприкосновении частиц с водой на контактной пов-ти сразу же начинают идти реакции растворения кристаллов безводных минералов и результатом их протекания является насыщение воды затворения ионами Сa²⁺, , ОН^-, К⁺, Na⁺ и др.

Присутствие в воде затворения даже небольших количеств нерастворенных веществ может привести к заметному изменению скорости гидратации Ца, состава кристаллогидратов и хода процесса парообразования в твердеющей системе. Кроме того скорость гидратации Ца зависит и от структуры воды и водных растворов электролитов. В частности, изменение структуры воды происходит при нахождении ее в электрическом или магнитном поле (увеличение дипольного момента молекул воды, увеличение степени электрической диссоциации приводит к ускорению процессов гидратации). Наиболее распространены добавки-ускорители: СаСl₂ повышает прочность, но коррозия арм-ры; AlCl₃ - то же; К₂СО₃ – поташ, NaSO₄, NaNO₂ – нитрит натрия (не вызывают коррозию стали). Вода может испаряться из межплоскостного пространства и вновь внедряться в него, что сопровождается уменьшением (усадкой) и увеличением (набуханием) кристаллической решетки. По многим данным, новообразования имеют склонность свертываться в рулон, образца, как бы волокно с внутренней полстью. В ней размещаются молекулы воды. В условиях нагревания вода постепенно испаряется. Трехкальциевый алюминат, при наличии воды и сульфата кальция в виде двуводного гипса гидратируясь при обычных tах образует комплексные соединения, наз. гидросульфоаллюминатами кальция.

Развитие структур высокой прочности обеспечивается теми гидратными новообразованными частицами, которые кристаллизуются в формах имеющих тенденции к образованию прочных связей с соседними частицами.