I.3. Теплообмен (нагревание, охлаждение и конденсация)

Нагревание и охлаждение относится к операциям, наиболее часто используемым в синтезе. Температура влияет на скорость химической реакции и даже их результатам. Подводом и отводом тепла также достигают изменения агрегатного состояния вещества (плавление, испарение, возгонка, конденсация и проч.).

Теплопередача осуществляется посредством теплопроводности, конвекции и излучением. Принято считать, что теплопроводность представляет собой обмен тепловой энергией между неподвижными частицами, например, в стеклянной стенке колбы или в неподвижном слое газа. Конвекция представляет собой передачу тепла посредством движения и перемешивания потоков жидкостей или газов, а также обмен энергией между потоками и неподвижной поверхностью. Излучением называют передачу тепла лучами с длиной волны в диапазоне 1-300 мкм. Количество тепла (Q), передаваемого по механизму тепло-проводности, зависит от ряда факторов:

Q = l * F * ^{D t /} _d

где l - коэффициент теплопроводности материала;

F - площадь поверхности теплообмена;

Dt - разность температур;

d - толщина слоя (или стенки), через который проводится тепло.

Таким образом, движущей силой теплообмена является разность температур, т.е. эффективность теплопередачи тем выше, чем больше Dt. Из представленного соотношения также очевидно, что количество предаваемого тепла (Q) возрастает с увеличением коэффициента теплопроводности l, зависящего от природы теплопроводящего материала. Так, для воздуха l = 5,8 * 10 ^-5, для воды - 1,4 * 10 ^-3, для стекла - 2,0 * 10 ^-3, для меди - 0,92 кал/с * см * град.

Теплообмен между неподвижной твердой поверхностью и потоками жидкости или газа может осуществляться как естественным движением потоков (естественная конвекция), так и путем механического перемешивания (принудительная конвекция).

Для конвективной теплопередачи справедливо следующее соотношение:

Q = a F Dt

Коэффициент теплопередачи (a) зависит от многих факторов: плотности подвижной фазы, скорости потоков, их теплопроводности и теплоемкости. Так, при естественной конвекции в воде a = 2,0 * 10 ^–2, а при принудительной - 1,5 * 10 ^–1

кал/с * см² * град.

Обычно теплопередача в процессе теплообмена осуществляется обоими способами. Так, даже при очень интенсивном движении жидкости или газа к твердой стенке «прилипает» тонкий неподвижный слой среды (называемой ламинарным), в котором теплопередача осуществляется исключительно за счет теплопроводности. Поскольку же теплопроводность газов и большинства жидкостей очень мала, ламинарный слой создает наибольшее сопротивление теплопередаче между фазами, обменивающимися теплом.

Таким образом, на передачу тепла при нагревании, охлаждении, а также конденсации паров оказывает влияние множество факторов и успешное осуществление этих операций зависит от правильности выбора режима теплообмена, природы теплоносителя, скорости его потоков. Конструкции прибора и проч.

Экономия энергии и материалов, представляющаяся важной в промышленных процессах, не играет большой роли в лабораторных синтезах, где определяющим фактором почитается эффективность ( быстрота и точность) достижения необходимой температуры.

I.3.1. Нагревание

Прямой нагрев на пламени спиртовки или газовой горелки возможен только при использовании сосудов, изготовленных из термостойких материалов (металл, термостойкое или кварцевое стекло). Нагрев осуществляется при непрерывном движении горелкой для равномерного обогрева всей поверхности сосуда.

Использование электрических плиток (особенно с закрытым элементом) является более безопасным вариантом прямого нагрева. Однако и он не применим для нагревания легковоспламеняющихся жидкостей. Удобство прямого способа нагревания состоит в возможности быстрого удаления источника тепла.

Во избежание местных перегревов, а также для более точной регулировки температурного режима используют различные бани.

Наиболее простым видом бань является баня воздушная (рис. 4,а).

Воздух, однако, - плохой и ненадежный проводник тепла (возможны местные перегревы реакционной массы в колбе), поэтому регулировать температуру воздушной бани и реакционной массы трудно. Частым вариантом воздушной бани является баня паровая, позволяющая нагревать реакционную массу при температуре 100^о С. При применении песчаных бань - металлических чашек, заполненных мелким песком, - оказывается возможным нагрев практически во всем диапазоне температур, чаще всего применяемых в органическом синтезе. Однако и здесь терморегуляция является непростой проблемой, и также возможны местные перегревы, приводящие зачастую к последствиям неожиданным и нежелательным.

а б

Рисунок 4

Избежать локальных перегревов можно при использовании жидкостных бань. Наиболее распространенный вариант - водная баня, позволяющая осуществлять мягкий нагрев в диапазоне 20 – 100^о С. Регулирование температуры осуществляют обычно посредством контактных термометров, соединенных с терморегулятором (рис. 4,б). Необходимо отметить, что при пользовании водяной (и паровой) баней трудно обеспечить безводные условия для реакционной массы. Поэтому эти бани опасны при работе со щелочными металлами.

Бани, в которых в качестве теплоносителя используются масло, парафин или глицерин (называющиеся соответственно масляными, парафиновыми или глицериновыми), позволяют нагревать реакционную массу до 200-250^о С. Однако при высоких температурах они сильно дымят и становятся пожароопасными, а попадание воды приводит к разбрызгиванию содержимого, что чревато ожогами.

Прекрасным средством, позволяющим осуществить нагрев выше 80-100^о С, являются эвтектические сплавы. Чаще всего применяются сплав Вуда (Т_пл81^о С; Bi - 50, Pb - 25, Sn - 12.5, Cd - 12.5 %) и сплав Розе (Т_пл 98^о С; Bi - 50, Pb - 25, Sn - 25 %). Такие бани отлично проводят тепло, подчиняются терморегуляции и непожароопасны. Правда, при охлаждении в них нельзя оставлять колбы и термометры, поскольку сплав, кристаллизуясь, разрушает стеклянную посуду.

I.3.2. Охлаждение

Способ охлаждения реакционного сосуда (как и способ нагрева) зависит от требуемой температуры.

Охлаждения до комнатной температуры достигают обычно, погружая колбу или стакан в баню с проточной холодной водой. Толстостенные и нетермостойкие сосуды во избежание их разрушения охлаждают постепенно: сначала теплой водой, затем более холодной (Dt хладоагента и стенки сосуда не должна превышать 60-80^о). При необходимости отвода большего количества тепла пользуются ледяными банями - сосудами, наполненными мелко накрошенным льдом с водой. С помощью ледяных бань возможно достичь охлаждения до +5^о С. Если допустимо разбавление реакционной массы водой, быстрого охлаждения можно достичь. Внося лед непосредственно в реакционную массу.

Для охлаждения смесей ниже 0^о С чаще всего применяют смеси льда с различными солями. Так, смесь льда с NaCl позволяет достичь -21^о С (в бане); с NaNO₃ - -18 ^о С; с CaCl₂* 6Н₂O - -55 ^о С. Однако, температура бани сильно зависит от соотношения лед-соль, а также от степени измельчения льда.

Достижение более низких температур возможно при использовании растворов сухого льда (твердого CO₂) в ацетоне (- 80 ^о С), этаноле (-75 ^о С), эфире (-99 ^о С) и т.д. Для таких охлаждающих бань применяют специальные сосуды, обеспечивающие теплоизоляцию бани, с двойным дном и теплоизоляцией (рис. 5,а) или вакуумированные сосуды Дьюара (рис. 5,б).

Растворы жидкого азота также позволяют получить хорошие охлаждающие бани. Сам жидкий азот (Т_кип.= -196 ^о С) применяется лишь в особых условиях.

При работе с сухим льдом, жидким азотом и банями на их основе необходимо соблюдать осторожность, чтобы не получить обморожений.

а б

Рисунок 5

I.3.3. Конденсация

При нагревании реакционных смесей происходит испарение летучих веществ, которые необходимо либо возвращать обратно, либо - наоборот - удалять из зоны протекания реакции. Для осуществления используют холодильники, предназначенные для конденсации испарившихся жидкостей.

Простейшим холодильником является прямой воздушный, представляющий собой обычную трубку из термостойкого стекла. Он может служить для возврата конденсата в реакционную массу, называясь при этом обратнымхолодильником (рис. 6,а), либо для отвода паров, приобретая название нисходящего (рис. 6,б).

а б в

Рисунок 6

Потоки паров и конденсата в такой прямой трубке ламинарны (параллельны поверхности), теплообмен осуществляется только по механизму теплопроводности и, следовательно, малоэффективен. Поэтому прямой холодильник используют в качестве обратного реже, чем шариковый (рис. 7,а), который, в свою очередь, невозможно применять в качестве нисходящего. В шаровидных расширениях потоки паров и конденсата становятся турбулентными (хаотичными), вследствие чего механизм теплопередачи сменяется на более действенный - конвективный. Поскольку воздух - сухой охлаждающий агент, воздушные холодильники используют только при работе с высококипящими жидкостями (Т_кип.> 150^о С).

а б в г д

Рисунок 7

Вариантом прямого холодильника является холодильник с рубашкой (рис. 7.б), называемый холодильником Либиха. В качестве хладоагента для веществ с температурой кипения ниже 120 ^о С используется проточная вода, а в интервале 120-180 ^о С - непроточная. Этот холодильник часто используется как нисходящий, но в качестве обратного он не очень эффективен (по тем же причинам, что и прямой воздушный) и с этой целью применяется только для жидкостей, кипящих выше 100 ^о С. Наилучшим нисходящим холодильником считается змеевиковый (рис. 7,в), установленный вертикально. Его нежелательно использовать как нисходящий, поскольку конденсат может быть «выплюнут» из змеевика, что нежелательно или даже опасно. Обратным холодильником, лучшим, чем холодильник Либиха, является шариковый водяной холодильник (рис. 7,г). Еще один вариант обратного холодильника – холодильник Димрота (рис. 7д). Здесь предложена оригинальная конструкция «внутреннего» охлаждения – охлаждающий «змеевик» расположен внутри холодильника.

Достижение возможно более полной конденсации паров представляет непростую проблему и для ее решения созданы разнообразные конструкции холодильников, формы которых бывают весьма необычны и прихотливы. Существует правило, согласно которому чем холодильник эффективнее, тем он сложнее в изготовлении и, следовательно, дороже. Поэтому для большинства целей используют наиболее простые прямоточные и шариковые холодильники.

При использовании холодильников с водяным охлаждением следует помнить о том, что на наружной поверхности рубашки конденсируется атмосферная влага, могущая попасть внутрь колбы. Поэтому на холодильник ниже рубашки часто надевают манжету из фильтровальной бумаги.