Механизм реакции Фишера-Тропша
Исторически по поводу механизма реакции Фишера-Тропша были предложены различные схемы. Часто они были лишь умозрительными и являлись достаточными простыми. Появление физико-химических методов, позволяющих устанавливать структуру органических соединений, находящихся в адсорбционном слое катализатора, исследовать кинетику их накопления и расходования показало, что реальный механизм реакции Фишера-Тропша является намного сложнее, чем это предполагалось ранее. Ниже приведены основные уравнения превращений, которые протекают на катализаторе Co/Al2O3. Все реакции протекают в адсорбционном слое катализатора, причем в катализе принимают участие не только кластеры кобальта, но и матрица – окись алюминия.
Процесс начинается с диссоциации молекулярного водорода на атомарный водород:
Н2 
2Н∙ .
Образовавшиеся атомы водорода присоединяются к в адсорбционном слое к окиси углерода, образуя формильные радикалы:
С=О + Н∙ НĊ=О .
Формильные радикалы присоединяют следующий атом водорода образуя соединение двухвалентного углерода –оксикарбен:
НĊ=О + Н∙®НС-ОН .
Оксикарбен на поверхности катализатора диссоциирует с образованием метинового и гидроксильного радикалов:
НС-ОН ® НС∙ + НО∙ .
Взаимодействие метинового радикала с атомом водорода приводит к образованию простейшего карбена – метилену:
НС∙ + Н∙® СН2 .
Метилен является основным строительным блоком углеводородов в рассматриваемом превращении.
Рекомбинация атомов водорода и гидроксильных радикалов приводит к образованию воды:
Н∙ + НО∙® Н2О .
Предыдущие реакции описывали восстановление окиси углерода до метилена. Далее начинаются превращения, приводящие к образованию углеводородов.
Метилен, присоединяя атом водорода образует метильный радикал:
СН2 + Н∙® СН3∙ .
Метильный радикал, присоединяясь к метилену, образует этильный радикал, который в свою очередь присоединяет следующую молекулу метилена, образуя пропильный радикал:
СН3∙ + СН2® СН3СН2∙ ,
СН3СН2∙ + СН2® СН3СН2СН2∙ .
Этот процесс повторяется вновь и вновь, и в условиях реакции Фишера-Тропша образуются углеводородные радикалы, содержащие до 50 атомов углерода.
Рост углеводородной цепи в приведенном выше процессе обрывается за счет рекомбинации углеводородных радикалов и атомов водорода, и за счет реакции b-распада с разрывом связи углерод водород:
СnH2n+1∙ +H∙® СnH2n+2 ,
СnH2n+1∙®H∙ + CnH2n .
Первая реакция приводит к появлению предельных углеводородов, вторая вызывает образование 1-алкенов.
Рекомбинация метильного радикала с атомом водорода приводит к образованию метана:
СН3∙ + Н∙® СН4 .
Реакция Фишера-Тропша приводит не только к образованию предельных и непредельных углеводородов. В этой реакции образуются и кислородсодержащие соединения.
Рекомбинация углеводородных радикалов с оксикарбеном приводит к оксильным радикалам, которые рекомбинируя с атомами водорода образуют спирты:
СnH2n+1∙ + НС-ОН®CnH2n+1ĊHOH ,
CnH2n+1ĊHOH + H∙® CnH2n+1CH2OH .
Углеводородные радикалы реагируют с окисью углерода. В ходе этого взаимодействия образуются ацильные радикалы:
СnH2n+1∙ + СО ®CnH2n+1Ċ=O.
Ацильные радикалы могут провзаимодействовать с углеводородными радикалами. Этот путь приводит к появлению среди продуктов кетонов:
CnH2n+1Ċ=O + СnH2n+1∙® (СnH2n+1)2C=O.
Рекомбинация ацильных и гидроксильных радикалов привлдит к образованию карбоновых кислот:
CnH2n+1Ċ=O + НО∙®CnH2n+1COOH.
Процессы на железных катализаторах отличаются от взаимодействий на кобальтовых катализаторах путем образования метилена. На железных катализаторах также происходит диссоциация молекулярного водорода на атомарный водород. Одновременно с этим происходит диссоциация окиси углерода на углерод и кислород:
СО ® С + О.
Углерод стабилизируется на поверхности железа в виде карбида (отсюда этот механизм получил название карбидного). Атомарный кислород, взаимодействуя с окисью углерода, образует двуокись углерода:
СО + О ® СО2 .
Карбидный углерод претерпевает восстановление атомарным водородом до метилена:
С + 2Н ® СН2 .
Все остальные превращения в реакции Фишера-Тропша протекают по тем же направлениям, что и в случае кобальтовых катализаторов.