Окислительно-восстановительные реакции в титриметрии

ОВР, основой которых является обмен электронами, протекают между двумя редокс-парами.

Условно ОВ реакции относятся к 3-му типу и в общем виде они записываются:

При рассмотрении вопроса о возможности их использования в титриметрии необходимо дать ответ на следующие вопросы:

1) протекают ли реакция между данным окислителем и восстановителем?

Ответ на этот вопрос дается путем сравнения табличных значений нормальных редокс-потенциалов окислителя и восстановителя;

2) имеется ли скачок на кривой титрования, т.е. DЕ₀ > 0, где DЕ_{0 =} Е₀^ок - Е₀^восс

Титрование по методу окисления – восстановления возможно если DЕ₀ > 0,4 В.Только в этом случае обеспечивается необходимая полнота и скорость реакции.

Кроме того, о наличии скачка титрования конкретной ОВ реакции судят по значению ее константы равновесия.

Существует связь между константой равновесия редокс-реакции К и разностью нормальных редокс-потенциалов DЕ⁰. Величину К вычисляют, исходя из ЭДС полной реакции

где n-число электронов, переходящих в процессе стехиометрической реакции.

Титрантами в ОВ титровании служат растворы окислителя и восстановителя. Если раствор восстановителя титруется стандартным раствором окислителя то метод называют «оксидиметрия», если же раствор окислителя титруется стандартным раствором восстановителя то метод называют «редуктометрия» В зависимости от условий окислитель и восстановитель могут вступать в реакции, в которых участвует разное количество электронов. Поэтому часто титранты не имеют постоянного эквивалента. Например, в кислой среде ион MnO₄¯ присоединяет 5 электронов, в щелочной - 1, в нейтральной - 3. Поэтому в кислой среде молярная масса эквивалента М( KMnO₄) = 158,04/5 = 31,6 г/моль, в щелочной среде М(KMnO₄) = 158,04; в нейтральной - М( KMnO₄) = 158,04/3 = 52,68 г/моль.

Методы ОВ титрования называют по типу применяемого титранта. Наиболее широкое применение нашли следующие виды ОВ титрования: перманганатометрия – титрант KMnO₄, йодометрическое - титранты растворы йода (J₂) и тиосульфата натрия (Na₂S₂O₃), броматометрическое (титрант КBrO₃), бромометрическое (титрант Br₂ (КBrO₃ + KBr), дихроматометрическое (K₂Cr₂O₇), церийметрическое - Се(SO₄)₂ и др.

Способы установления Т.Э.

Для определения точки эквивалентности при окислительно-восстановительном титровании используют:

а) безиндикаторные методы. В случае, когда раствор титруемого вещества или титранта имеют окраску, ТЭ можно определить по исчезновению или появлению этой окраски, соответственно;

б) специфические индикаторы – изменяющие цвет при появлении титранта или исчезновении определяемого вещества. Например, для системы J₂/2J^-, специфическим индикатором является крахмал, окрашивающий растворы, содержащие J₂ в синий цвет, а для ионов Fe³⁺ специфическим индикатором являются ионы SCN^- (ионы тиоцианата), образующийся комплекс окрашен в кроваво-краный цвет;

в) ОВ (редокс-) индикаторы – изменяющие цвет при изменении ОВ потенциала системы. Одноцветные индикаторы – дифениламин, двухцветные – ферроин.

Редокс – индикаторы существуют в двух формах – окисленной (Ind_ок) и восстановленной (Ind_восс), причем цвет одной формы отличается от другой. Переход индикатора от одной формы в другую и изменение его окраски происходит при определенном потенциале перехода, который наблюдается при равенстве концентраций окисленной и восстановленной форм индикатора и по уравнению Нернста –Петерса:

Интервал перехода редокс-индикаторов очень невелик в отличие от кислотно-основных индикаторов.

Кривые ОВ титрования

Кривые ОВ титрования ОВ изображают изменение ОВ потенциала системы по мере приливания раствора титранта.

Редуктометрия, когда раствор окислителя титруется стандартным раствором восстановителя

В редуктометрии кривые титрования рассчитывают:

1)

2)

3)

Оксидиметрия, когда раствор восстановителя титруется стандартным раствором окислителя

В оксидиметрии кривые титрования рассчитывают:

1)

2)

3)

Пример. Рассчитаем кривую титрования 100 см³ раствора FeSO₄ c молярной концентрацией эквивалента 0,1 моль/дм³ раствором КMnO₄ такой же концентрации.

Уравнение реакции:

Константа равновесия этой реакции равна

Большое числовое значение константы равновесия показывает, что равновесие реакции практически целиком сдвинуто вправо. После добавления первых же капель титранта в растворе образуются две ОВ пары: , потенциал каждой из которых можно вычислить по уравнению Нернста:

В данном случае раствор восстановителя титруется раствором окислителя, т.е. титрование относится к методу оксидиметрии, расчет кривой титрования проводим по соответствующей схеме.

1) До Т.Э.

2) В Т.Э.

3) После Т.Э.

Расчетные данные для построения кривой титрования

№ п/п	τ	Расчетная формула	E, В
	0,10		0,71
0,50	0,77
0,90	0,83
0,99	0,89
0,999	0,95
			1,39
	1,001		1,47
1,01	1,49
1,10	1,50
1,50	1,505

По данным таблицы строим кривую титрования:

Для ошибки титрования ± 0,1 % скачок титрования

∆E = E_τ=1,001 - E_τ=0,999 = 1,47 – 0,95 = 0,52.

Для ошибки титрования ± 1,0 % скачок титрования

∆E = E_τ=1,01 - E_τ=0,99 = 1,49 – 0,89 = 0,60.

В области ТЭ при переходе от раствора недотитрованного на 0,1 % к раствору перетитрованному на 0,1 % потенциал изменяется больше, чем на 0,5 В. Скачок потенциала позволяет использовать для обнаружения ТЭ непосредственно потенциометрические измерения или ОВ индикаторы, окраска которых изменяется при изменении потенциала. Кроме того в этом случае в качестве титранта используется окрашенный раство, следовательно Т.Э. можно определить по появлению слабо-розовой окраски от одной избыточной капли перманганата калия.

ПЕРМАНГАНАТОМЕТРИЯ

В основе метода лежит окисление растворов восстановителей перманганатом калия КМnО₄. Окисление восстановителей можно проводить в различных средах, причем марганец (VII) восстанавливается в кислой среде до ионов Мn²⁺, в нейтральной - до марганца (IV) и в щелочной - до марганца (VI). Обычно в методе перманганатометрии проводят реакцию в кислой среде. При этом протекает полуреакция

Титрованный раствор по точной навеске приготовить нельзя, т.к. он содержит в своем составе . Поэтому сначала готовят раствор приблизительно нужной концентрации, оставляют в темной бутыли на 7-10 дней, отфильтровывают выпавший в осадок , а затем устанавливают точную концентрацию полученного раствора . Стандартизацию раствора проводят по титрованному раствору щавелевой кислоты ( ) или оксалата натрия ( ).

Индикатором служит сам перманганат, окрашенный в красно-фиолетовый цвет. Конец реакции легко определяется по изменению окраски от одной избыточной капли перманганата. В кислой среде титруемый раствор окрашивается в розовый цвет за счет избыточных МnО₄^- -ионов. Большим недостатком окислительно-восстановительных реакций является их небольшая скорость, что затрудняет процесс титрования. Для ускорения медленно идущих реакций применяют нагревание. Как правило, с повышением температуры на каждые 10° скорость реакции увеличивается в 2-3 раза. Реакцию окисления перманганатом щавелевой кислоты, проводят при температуре 70-80 °С. В этих условиях титрование проходит нормально, так как скорость реакции значительно увеличивается.

Если нагревание применять нельзя (улетучивание одного из веществ, разложение и т. д.), для ускорения реакции увеличивают концентрации реагирующих веществ. На скорость реакции может оказывать влияние введение в раствор катализатора.

Реакцию окисления перманганатом щавелевой кислоты можно каталитически ускорить прибавлением МnSО₄, роль которого сводится к следующему:

Образовавшийся диоксид марганца окисляет щавелевую кислоту, восстанавливаясь до марганца (III):

Затем

Таким образом, прибавленный к раствору марганец (II) полностью регенерируется и на реакцию не расходуется, но сильно ускоряет реакцию. В перманганатометрии одним из продуктов реакции окисления щавелевой кислоты являются ионы Мn²⁺, которые по мере образования в растворе ускоряют процесс реакции. Такие реакции называют автокаталитическими. Первые капли перманганата при титровании горячего подкисленного раствора щавелевой кислоты обесцвечиваются медленно. По мере образования небольшого количества ионов Мn²⁺ дальнейшее обесцвечивание перманганата происходит практически мгновенно, так как образовавшиеся ионы Мn²⁺ играют роль катализатора.