Окислительно-восстановительные реакции. Окислительно-восстановительными реакциями (ОВР) называют реакции, в ходе которых имеет место изменение степеней окисления атомов элементов

Окислительно-восстановительными реакциями (ОВР) называют реакции, в ходе которых имеет место изменение степеней окисления атомов элементов, сопровождаемое переходом электронов от одного атома (или группы атомов) к другому атому (или другой группе атомов). Вещество, в состав которого входит атом, который в ходе ОВР повышает свою степень окисления (то есть отдаёт электроны, окисляясь) называют восстановителем; вещество, содержащее атом, который в ходе ОВР понижает свою степень окисления (то есть присоединяет электроны, восстанавливаясь) называют окислителем.

Восстановители.

Восстановителями могут быть:

- простые вещества, состоящие из нейтральных атомов, например металлы, неметаллы – сера, углерод, азот, фосфор;

сложные вещества, содержащие

- атомы неметаллов в наинизших степенях окисления, например, H2S (содержит S-2), HJ (J-), NH3 (N-3­);

- положительно заряженные ионы металлов в промежуточных степенях окисления, например, SnCl2 (Sn+2), FeCl2 (Fe+2);

- сложные анионы, в состав которых входят атомы с промежуточной для данного элемента степенью окисления, например, H2SO3 (SO3-2 Окислительно-восстановительные реакции. Окислительно-восстановительными реакциями (ОВР) называют реакции, в ходе которых имеет место изменение степеней окисления атомов элементов - student2.ru S+4), KNO2 (NO2- Окислительно-восстановительные реакции. Окислительно-восстановительными реакциями (ОВР) называют реакции, в ходе которых имеет место изменение степеней окисления атомов элементов - student2.ru N+3), KCrO2 (CrO2- Окислительно-восстановительные реакции. Окислительно-восстановительными реакциями (ОВР) называют реакции, в ходе которых имеет место изменение степеней окисления атомов элементов - student2.ru Cr+3);

-молекулы с атомами в промежуточных для данного элемента степенях окисления, например, CO (C+2), NO (N+2);

Особого внимания среди восстановителей заслуживают металлы.

Реакция окисления металла

Me0 – ne Окислительно-восстановительные реакции. Окислительно-восстановительными реакциями (ОВР) называют реакции, в ходе которых имеет место изменение степеней окисления атомов элементов - student2.ru Me+n

характеризуется окислительно-восстановительным потенциалом (ОВП) Окислительно-восстановительные реакции. Окислительно-восстановительными реакциями (ОВР) называют реакции, в ходе которых имеет место изменение степеней окисления атомов элементов - student2.ru , стандартные значения которых Окислительно-восстановительные реакции. Окислительно-восстановительными реакциями (ОВР) называют реакции, в ходе которых имеет место изменение степеней окисления атомов элементов - student2.ru собраны в таблицах. Известный ряд активности металлов (ряд напряжений Н.Н.Бекетова) составлен по величинам стандартных значений ОВП. Слева в этом ряду находятся активные металлы с отрицательными значениями стандартных ОВП (чем меньше стандартный ОВП, тем активнее металл, тем ярче у него выражены восстановительные свойства). У водорода стандартный ОВП равен нулю. Мало активные металлы стоят в ряду активности правее водорода и имеют положительные значения стандартных ОВП (чем больше значение стандартного ОВП, тем менее активный металл, его восстановительная способность менее выражена).

Здесь уместно рассмотреть условия растворения металлов в различных средах.

Металл растворяется в воде, если выполняются следующие условия:

1. Окислительно-восстановительные реакции. Окислительно-восстановительными реакциями (ОВР) называют реакции, в ходе которых имеет место изменение степеней окисления атомов элементов - student2.ru < -0,414 В.

2. Естественная оксидная плёнка металла и продукт взаимодействия металла с водой (то есть гидрооксид металла) растворяются в воде.

Эти условия выполняются для щелочных и щелочно-земельных металлов Na, K, Ba, Ca…

Металл растворяется в растворах щелочей, если

1. Окислительно-восстановительные реакции. Окислительно-восстановительными реакциями (ОВР) называют реакции, в ходе которых имеет место изменение степеней окисления атомов элементов - student2.ru < -0,828 В.

2. Продукт взаимодействия естественной оксидной плёнки со щёлочью и продукт взаимодействия самого металла со щёлочью должны растворяться в воде.

Металл растворяется в растворах кислот при:

1. Окислительно-восстановительные реакции. Окислительно-восстановительными реакциями (ОВР) называют реакции, в ходе которых имеет место изменение степеней окисления атомов элементов - student2.ru < 0 В.

2. Продукт взаимодействия естественной оксидной плёнки и самого металла с кислотой (соль металла) должен быть растворим в растворе кислоты.

Окислители.

Окислителями могут быть

- простые вещества, состоящие из атомов и молекул, например, S, F2, O2, Cl2;

сложные вещества, содержащие

- положительно заряженные ионы металлов, например, FeCl3, SnCl4, Pb(CH3COO)4;

- анионы с атомами металла в высших степенях окисления, например, KMnO4, K2MnO4, K2Cr2O7, K2CrO4;

- анионы с положительными степенями окисления, например, HNO3, концентрированная H2SO4 , SO3, HOCl, HClO3.

Подробнее следует остановиться на таких окислителях, как перманганат калия (KMnO4),бихромат калия (K2Cr2O7), хромат калия (K2CrO4), азотная кислота, концентрированная серная кислота.

Перманганат калия. Очень сильный окислитель. Применяется для окисления многих органических веществ. Окисляет сульфиты в сульфаты, нитраты в нитриты, перекись водорода до кислорода. Характер восстановления KMnO4 зависит от среды, в которой протекает реакция. В кислой среде (pH<7) анион MnO4-, имеющий фиолетово-малиновую окраску, даёт ион Mn+2, слабо-розовый или, при малой концентрации, практически бесцветный

MnO4- + 8H+ + 5e Окислительно-восстановительные реакции. Окислительно-восстановительными реакциями (ОВР) называют реакции, в ходе которых имеет место изменение степеней окисления атомов элементов - student2.ru Mn+2 + 4H2O Окислительно-восстановительные реакции. Окислительно-восстановительными реакциями (ОВР) называют реакции, в ходе которых имеет место изменение степеней окисления атомов элементов - student2.ru = 1,51 В

В нейтральной или слабощелочной среде (pH Окислительно-восстановительные реакции. Окислительно-восстановительными реакциями (ОВР) называют реакции, в ходе которых имеет место изменение степеней окисления атомов элементов - student2.ru 7)

MnO4- + 2H2O + 3e Окислительно-восстановительные реакции. Окислительно-восстановительными реакциями (ОВР) называют реакции, в ходе которых имеет место изменение степеней окисления атомов элементов - student2.ru MnO2 + 4OH- Окислительно-восстановительные реакции. Окислительно-восстановительными реакциями (ОВР) называют реакции, в ходе которых имеет место изменение степеней окисления атомов элементов - student2.ru = 0,603 В

Осадок MnO2 имеет бурый цвет.

В сильнощелочной среде (pH>>7) окраска раствора из фиолетово-малиновой переходит в зелёную, характерную для ионов MnO4-2

2MnO4- + 2OH- + 2e Окислительно-восстановительные реакции. Окислительно-восстановительными реакциями (ОВР) называют реакции, в ходе которых имеет место изменение степеней окисления атомов элементов - student2.ru 2MnO4-2 + H2O + 1/2O2 Окислительно-восстановительные реакции. Окислительно-восстановительными реакциями (ОВР) называют реакции, в ходе которых имеет место изменение степеней окисления атомов элементов - student2.ru = 0,558 В

Хромат и бихромат калия. K2CrO4, K2Cr2O7.

Хроматы окрашены в жёлтый цвет хромат ионов CrO4-2, бихроматы – в оранжевый бихромат ионов Cr2O7-2. При изменении среды хроматы могут переходить в бихроматы (в кислой среде) и наоборот (в щелочной среде)

2K2CrO4 + H2SO4 = K2Cr2O7 + K2SO4 + H2O

2CrO4- + 2H+ = Cr2O7-2 + H2O

K2Cr2O7 + 2KOH = 2K2CrO4 + H2O

Cr2O7-2 + 2OH- = 2CrO4- + H2O

Соответственно бихроматы проявляют свои окислительные свойства в кислой среде, хроматы – щелочной среде.

2Al + K2Cr2O7 + 7H2SO4 = Al2(SO4)3 + K2SO4 + Cr2(SO4)3 +7H2O

3Zn + 2K2CrO4 + 8KOH = 2K3CrO3 + 3K2ZnO3 + 4H2O

Азотная кислота. Один из сильнейших окислителей. Окисляет большинство металлов, многие неметаллы – серу переводит в состав H2SO4 (при кипячении), фосфор – в H3PO4, углерод – в CO2. Азот в составе NO3- кислоты в зависимости от условий (концентрации кислоты, природы восстановителя, температуры) может принимать от 1 до 8 электронов, давая NO2, NO, N2O, N2, NH3. Особенностью азотной кислоты является тот факт, что при действии её на металлы практически не выделяется газообразный водород.

Металлы, расположенные в ряду напряжений правее водорода (медь, ртуть, серебро) восстанавливают концентрированную HNO3 главным образом до NO2, разбавленную HNO3 преимущественно до NO. Активные металлы, такие, как цинк, кальций восстанавливают азотную кислоту до N2O, а очень разбавленная азотная кислота этими неметаллами восстанавливается до аммиака, который с избытком азотной кислоты образует соли аммония. Металлы средней активности – железо, никель восстанавливают разбавленную азотную кислоту до NO, а сильно разбавленную – до NH4+. Кобальт сильно разбавленную азотную кислоту восстанавливает до молекулярного азота. Возможные продукты восстановления разбавленной азотной кислоты металлами можно представить схематически

Окислительно-восстановительные реакции. Окислительно-восстановительными реакциями (ОВР) называют реакции, в ходе которых имеет место изменение степеней окисления атомов элементов - student2.ru Азотная кислота не окисляет золото, платину, иридий, родий, ниобий, тантал, вольфрам. Концентрированная азотная кислота на холоду пассивирует железо, алюминий, хром, кобальт, никель. Однако при нагревании наступает депассивация и металл начинает растворяться.

Большинство неметаллов восстанавливают азотную до NO.

Серная кислота (концентрированная). Сравнительно сильный окислитель, особенно при высоких температурах за счёт изменения степени окисления атома серы. Окисляет углерод до CO2, серу до SO2, HJ до J2. Окисляет многие металлы, например, Cu, Ag, Hg. Устойчивы к действию концентрированной кислоты Au, Pt, Os.

В зависимости от условий (активности восстановления, температуры) процесс восстановления концентрированной серной кислоты протекает по одному из механизмов

SO4-2 + 4H+ + 2e Окислительно-восстановительные реакции. Окислительно-восстановительными реакциями (ОВР) называют реакции, в ходе которых имеет место изменение степеней окисления атомов элементов - student2.ru SO2 + 2H2O

SO4-2 + 8H+ + 6e Окислительно-восстановительные реакции. Окислительно-восстановительными реакциями (ОВР) называют реакции, в ходе которых имеет место изменение степеней окисления атомов элементов - student2.ru S + 4H2O

SO4-2 + 10H+ + 8e Окислительно-восстановительные реакции. Окислительно-восстановительными реакциями (ОВР) называют реакции, в ходе которых имеет место изменение степеней окисления атомов элементов - student2.ru H2S + 4H2O

При взаимодействии малоактивных металлов и металлов средней активности (Cu, Hg, Ag, Sn, Sb, Bi, Fe, Mn, Pd) с концентрированной серной кислотой продуктом восстановления является SO2. Щелочные и щелочноземельные металлы восстанавливают концентрированную H2SO4 до H2S.

Отметим, что серная кислота концентрации выше 93% масс пассивирует железо. И, наконец, разбавленная H2SO4 окисляет только металлы, стоящие в ряду напряжения левее водорода, с выделением газообразного водорода.

«Царская водка» представляет собой смесь трёх объёмов концентрированной соляной кислоты (>37% масс) и одного объёма азотного кислоты. В ней растворяются такие малоактивные металлы как, например, золото. Можно выделить три стадии взаимодействия «царской водки» с золотом

3HCl + HNO3 = 2Cl + NOCl + 2H2O

Au + 2Cl + NOCl = AuCl3 + NO

AuCl3 + HCl = H[AuCl4]

Видно, что активным началом в «царской водке» является атомарный хлор. Процесс окисления дополняется процессом образования координационного соединения H[AuCl4].

Наши рекомендации