Энергия Гиббса и состояние химического равновесия

Для реакции АВ(г) « А(г) + В(г) энтропийно выгодным будет процесс распада АВ(г) на компоненты , а энергетически выгодным является обратный процесс, который сопровождается понижением энтальпии химической системы , т.е. выделением теплоты. На каждую из этих противоположных тенденций влияют и природа веществ, и условия проведения реакции.

Учитывает эти противоположные тенденции предложенная американским физико-химиком Д. Гиббсом функция состояния, которая называется энергией Гиббса:

G = H – TS	(1)
DG = DH – TDS	(2)

Произведение энтропии и температуры (TDS) определяет величину “связанной” энергии, т.е. ту часть энергии (энтальпии) системы, которую невозможно перевести в работу. Разница между «энергосодержанием» системы (Н) и «связанной» энергией дает долю энергии, которую можно в принципе перевести в работу. Энергия Гиббса определяет работоспособность системы. При обратимом и изотермическом проведении процесса DG равно по абсолютной величине, но обратно по знаку максимальной полезной работе (Амакс), которую система может произвести в данном процессе:

D G_Р = - Амакс (3)

Энергия Гиббса служит критерием самопроизвольного протекания химической реакции при изобарно-изотермических процессах. Химическая реакция принципиально возможна, если энергия Гиббса уменьшается, т.е.

DG_Р < 0. (4)

Знак DG указывает на направление реакции. При DG<0 реакция протекает в прямом направлении, при DG>0 возможен лишь обратный процесс. При DG=0 все вещества находятся в химическом равновесии и внешне незаметно никаких изменений и процессов в системе.

Из уравнения DG = D H - TDS следует:

1) если DH < 0 и DS > 0, то всегда DG < 0, т.е. реакция с выделением теплоты и увеличением степени беспорядка возможна при любых температурах;

2) если DH > 0 и DS < 0, то всегда DG > 0, т.е. реакция с поглощением теплоты и увеличением степени порядка невозможна ни при каких условиях;

3) если DH < 0, DS < 0; в этом случае DG < 0 при , т.е. реакция термодинамически возможна при сравнительно низкой температуре;

4) если DH > 0, DS > 0; тогда DG < 0 при , процесс термодинамически возможен при сравнительно высокой температуре;

4) при равенстве DG=0 в системе устанавливается термодинамическое равновесие, которое может смещаться в любую сторону при изменении внешних факторов (температура, давление, концентрации реагирующих веществ). Предельная температура равновероятности протекания прямой и обратной реакций может быть вычислена по уравнению:

. (5)

Энергия Гиббса образования вещества - изменение энергии Гиббса системы при образовании 1 моль вещества из простых веществ, устойчивых при 298 К.

Величина энергии Гиббса вещества зависит как от природы этого вещества, так и от его количества:

G_A = (G^o_A + RTlnp_A)n_A, (6)

где G_A – энергия Гиббса образования вещества А при его парциальном давлении р_А (p_А¹1атм);

G^o_A - стандартная энергия Гиббса образования 1 моль вещества А.

n_A – число молей вещества А.

Стандартная энергия Гиббса образования вещества G^о₂₉₈ – изменение энергии Гиббса в реакции образования 1моль вещества из простых веществ, находящихся в термодинамически устойчивых состояниях при стандартных условиях (р = 101,3 кПа и Т = 298 К). Значения G^о₂₉₈ для некоторых веществ приводятся в справочной литературе, размерность G^о₂₉₈ – кДж/моль.

Стандартные энергии Гиббса образования простых веществ равны нулю. Например, G^о_298, Н_2(газ) = 0.