Число микросостояний (термодинамическая вероятность) и энтропия

Тенденция к уменьшению энергосодержания, т.е. уменьшению энтальпии системы при р = const не является единственным фактором, определяющим направление самопроизвольного протекания реакции в данных условиях.

Вероятно, существуют две движущие силы самопроизвольного процесса: одна стремится уменьшить энергосодержание системы с выделением теплоты, и какая-то вторая сила, в ряде случаев превосходящая первую. Для изучения этой силы рассмотрим процесс смешения двух газов, не реагирующих между собой.

Пусть два инертных газа – гелий и неон – находятся при одинаковой температуре и давлении в двух одинаковых частях сосуда, разделенных перегородкой (состояние 1) (см. рис. 1).

Рис. 1. Процесс смешения газов

Удалим перегородку, не изменяя энергетического запаса системы. Хотя давление газов в обеих частях сосуда было одинаковым, начнется процесс смешения газов, и через некоторое время молекулы гелия и неона будут равномерно распределены по всему объему системы (состояние 2). Процесс смешения газов, т.е. переход их из состояния 1 в состояние 2, проходил без изменения энтальпии, так как при комнатной температуре какое-либо взаимодействие между молекулами инертных газов практически отсутствует. Газы, разделенные перегородкой (состояние 1), распределены в системе с бóльшим порядком по сравнению со смесью газов (состояние 2).

По-видимому, движущей силой смешения газов является тенденция перейти в более хаотичное состояние.

В химической термодинамике применяют обычно выражения «беспорядок» или «степень беспорядка», т.е. :

степень беспорядка 2 > степени беспорядка 1.

Самопроизвольный процесс, проходящий без изменения энергетического состояния изолированной системы, совершается только в направлении, при котором система переходит в более хаотичное состояние.

Химическая термодинамика изучает системы реагирующих веществ, состоящие из очень большого числа частиц. В подобных системах различают так называемые макро- и микропараметры. К макрохарактеристикам относятся независимые переменные, свойственные системе в целом, например давление, объем, температура. Макроскопическое (наблюдаемое) состояние системы, характеризуемое определенными термодинамическими параметрами, может существовать при различном распределении молекул, т.е. оно осуществляется разными микросостояниями, отличающимися друг от друга по определенному признаку (например по координатам x, y, z каждой молекулы в пространстве, скорости, энергии). Вероятность каждого макросостояния пропорциональна числу микросостояний, которыми оно осуществляется.

Рассмотрим следующий пример. Пусть система состоит из двух молекул идеального газа, которые находятся в объеме, состоящем из n маленьких объемов, каждый из которых соизмерим с размером молекулы (т.е. в каждом микрообъеме может быть одна молекула). На схеме эти объемы изображены в виде клеток. Допустим, наша система состоит из 5 клеток («микрообъемов»):

Размещения проведем следующим образом: одну молекулу помещаем в 1-ю клетку, а вторую - попеременно во 2-ю или в 3-ю, 4-ю или в 5-ю. Таким образом, число размещений двух молекул при условии, что одна молекула находится в 1-й клетке, будет 4. Затем одну молекулу помещаем во вторую клетку, а другую – в 3-ю, 4-ю или в 5-ю и т.д.

В общем случае число размещений (C^x_N) x молекул по N клеткам, при условии, что x< N равно:

CxN = .

(5)

Число микросостяний (или способов) которыми может быть реализовано данное макросостояние системы, называется термодинамической вероятностью (W).

W = C^x_N . (6)

Для больших x и N:

W » Nx .

(7)

В отличие от математической, термодинамическая вероятность представляет собой очень большую величину, например значение W имеет порядка 10⁴ для системы, состоящей из десятка частиц, в то время как один моль вещества содержит NA = 6·1023 структурных единиц.

Связь энтропии с термодинамической вероятностью установил Л. Больцман, соответствующее уравнение (8) названо его именем:

S = klnW,

(8)

где S - энтропия; размерность энтропии ;

W - термодинамическая вероятность;

k - константа Больцмана, k = , где

R - универсальная газовая постоянная (8,31 );

NА - число Авогадро (6,02·1023частиц в 1 моле).

Понятие энтропии ввел в науку Р Клаузиус, теоретически исследуя работу тепловой машины. Приведенную теплоту , получаемую системой, Клазиусус отождествил с изменением функции состояния этой системы – энтропией S:

где С_р - мольная теплоемкость (р = const); - бесконечно малое приращение теплоты.

Таким образом, энтропия количественно характеризует термодинамическую вероятность того или иного состояния индивидуального вещества или системы.

В изолированной системе самопроизвольно могут идти любые процессы - электрические, магнитные, тепловые и т.д. только при условии возрастания энтропии системы. Это одна из формулировок второго закона термодинамики.

Из уравнения (8) следует, что чем больше термодинамическая вероятность системы, тем больше энтропия.

Термодинамическая вероятность связана со степенью беспорядка в расположении частиц системы. Например, из трех агрегатных состояний вещества (кристаллическое, жидкое, газообразное) наибольшей степенью беспорядка характеризуется газ, а наименьшей – кристалл. Поэтому при прочих равных условиях вещество обладает минимальной энтропией в кристаллическом состоянии, а максимальной – в газообразном:

S_(кр.) < S_(ж.) < S_(г.) .

В отличие от энтальпии образования вещества, которая является относительной величиной, энтропия вещества может быть определена в абсолютных значениях для заданных условий.

Стандартная энтропия вещества представляет собой энтропию вещества (с указанием фазового состояния) при температуре 298 К и давлении 101,3 кПа. Стандартная энтропия вещества, например для NaCl_(тв.) обозначается: S^о_298,Na(тв).

Для растворенных веществ и ионов в растворе стандартное состояние отвечает молярной концентрации, равной 1 моль/л, но при этом предполагается, что раствор обладает свойствами бесконечно разбавленного раствора.

Стандартная энтропия любого вещества является положительной величиной (S^о₂₉₈ > 0 ), изменения энтропии в процессах (S) могут быть как положительными, так и отрицательными.

Энтропия является функцией состояния, и для нее характерны все свойства функций состояния.

Изменение энтропии химической реакции равно разности суммы энтропий продуктов реакции и исходных веществ с учетом стехиометричесих коэффициентов. Так в стандартных условиях для реакции:

aA + bB = сС + dD

S ^о_p =(cS^о_C+ dS^о_D) - (aS^о_А+ bS^о_В),

где S^о_p- изменение энтропии для данной реакции, Дж/К;

S^о_А, S^о_В, S^о_C, S^о_D, - стандартные значения энтропий веществ, участвующих в реакции, Дж/моль·К.

Если реакция проводится в условиях, отличных от стандартных, то для расчета изменения энтропии реакции значения энтропий веществ следует пересчитать применительно к данным условиям.

Свойства энтропии