Энергия Гиббса химических реакций.

Изменение энергии Гиббса химической реакции при стандартных термодинамических условиях (р =101,3 кПа и Т =298 К) можно вычислить по уравнению:

DG^о_{298, реакции} = DH^о _{298, реакции} – TDS^о_{298, реакции} , (7)

где DH^о_{298,реакции}, DS^о_{298,реакции} – стандартные изменения энтальпии и энтропии химической реакции, соответственно в кДж и Дж/К;

Т - стандартная температура, равная 298 К.

Поскольку энергия Гиббса является функцией состояния, т.е. ее значение не зависит от пути протекания процесса, а только от исходного и конечного состояний системы, возможен другой путь расчета DG^о_{298, реакции} – по стандартным значениям энергий Гиббса образования исходных веществ и продуктов реакции с учетом стехиометрических коэффициентов:

DG^о_{298, реакции} = DG^о_{298, продуктов реакции} - DG^о_{298, исходных в-в} . (8)

Изменение энергии Гиббса химической реакции DG_Т при температуре, отличной от стандартной (Т 298К), может быть рассчитано с достаточной для практических целей точностью, если использовать стандартные значения изменений энтальпии и энтропии реакции, так как их зависимостью от температуры можно пренебречь:

DG_Т = DH^о_{реакции} – TDS^о_{реакции}. (9)

Химическое равновесие.

Рассмотрим как меняется энергия Гиббса веществ при равновесии химической реакции: аА_(Г) bВ_(Г).

При достижении равновесия энергия Гиббса реакции станет равной нулю:

DG_{реакции} = b× G_B - а× G_А = 0

или

а×G_А = b×G_B (10)

При равенстве энергий Гиббса продуктов реакции и исходных веществ движущая сила реакции исчерпана, и реакция останавливается, т.е. парциальные давления всех веществ становятся постоянными и не меняются как угодно долго (при данных условиях). Такое состояние химической системы называется состоянием химического равновесия. Установившиеся при этом парциальные давления веществ называются равновесными.

С учетом уравнений (6) и (10):

. (11)

Соотношение - величина для данных условий постоянная и называется константой равновесия (Кр):

. (12)

откуда

. (13)

Константа равновесия равна отношению произведения равновесных парциальных давлений продуктов реакции и исходных веществ, возведенных в степени, равные стехиометрическим коэффициентам веществ в рассматриваемой реакции.

Например, для реакции:

N_2(г) + 3 H_2(г) 2 NH_3(г)

константа равновесия запишется как

где р – равновесные относительные парциальные давления соответствующих веществ.

Константу равновесия можно рассчитать, объединяя уравнения (7) и (13):

(14) КР для данной системы зависит только от температуры.

При использовании молярных концентраций веществ, участвующих в реакции, равновесие характеризуется концентрационной константой равновесия (К_С), которая равна отношению произведений равновесных концентраций продуктов реакции и исходных веществ, возведенных в степени, равные стехиометрическим коэффициентам веществ в рассматриваемой реакции.

Например, для рассмотренной выше реакции константа равновесия запишется как

,

где - равновесные концентрации веществ, участвующих в реакции в моль/л.

Если все реагенты газообразны и их поведение подчиняется закону идеальных газов, то связь между К_Р и К_С можно выразить уравнением:

К_Р = К_С (RT) ^∆v , (15)

где R – универсальная газовая постоянная, равная 0,082 л×атм/моль×К;

∆v – изменение числа молей газов в результате реакции: ∆v = в - а (для приведенной выше реакции).

Например, для реакции синтеза аммиака N2_(г) + 3H2_(г)2 NH3_(г)

∆v = 2 – (1 + 3) = - 2 и К_Р = К_С(RT) ^-2.

Если реакция идет без изменения объема (количества молей газообразных веществ в результате реакции не меняется), или реакция протекает в растворе, то К_Р = К_С.

Например, для реакции N_2(г) + O_2(г) 2 NO_(г) , К_Р = К_С.

Парциальные давления (концентрации) твердых веществ, принимающих участие в реакции, в выражение константы равновесия не включаются. Например, для реакции

MgCO_3(тв) MgO_(тв) + CO_2(г),

К_Р = , K_С = [CO₂]_равн.

Литература:

1. Коровин Н.В. Общая химия, М., Высшая школа, 2003, раздел 2, гл. 5, §§ 5.1 – 5.5.

2. Основы химической термодинамики, методическое пособие по курсу «Химия» для студентов дневного отделения, М., МАДИ (ГТУ) 2001.