Основы химической термодинамики

ОСНОВЫ ХИМИЧЕСКОЙ ТЕРМОДИНАМИКИ

Химическая термодинамика – наука о превращениях одних форм энергии в другие (при протекании химической реакции за счет теплового, хаотического движения молекул, атомов, ионов).

Химическая термодинамика изучает:

- энергетические эффекты, сопровождающие химические реакции;

- возможность, направление и предел самопроизвольного протекания химического процесса в данных условиях;

- условия равновесия в химических реакциях.

Тепловой эффект химической реакции

Тепловой эффект химической реакции – изменение энергии системы в результате протекания химической реакции при условии, что система не совершает никакой другой работы, кроме работы расширения.

Если в результате реакции теплота выделяется, т.е. энтальпия системы понижается (Н<0), то реакция называется экзотермической. Реакция, протекающая с поглощением теплоты, т.е. с повышением энтальпии (Н>0), называется эндотермической.

Тепловой эффект химической реакции при постоянном давлении называют энтальпией химической реакции. Тепловой эффект, приведенный к стандартным термодинамическим условиям, называется стандартным изменением энтальпии реакции (Н^о_{298, реакции} ).

Термохимические расчеты

Закон Гесса. Тепловой эффект химической реакции зависит от природы и состояния исходных веществ и конечных продуктов, но не зависит от пути реакции, т.е. от числа и характера промежуточных стадий.

Например, процесс окисления углерода С_тв до СО_2(Г) можно осуществить как через стадию непосредственного сгорания углерода до углекислого газа с тепловым эффектом Н (путь I), так

+ О_2(Г)

C(тв) СО2(Г) , Н (путь I)   + ½ О2(Г), + ½ О2(Г), Н1 Н2, (путь II)

СО_(Г)

и через стадию образования промежуточного продукта – окиси углерода – СО_(Г) с тепловым эффектом Н₁, с последующим окислением СО_(Г) до СО_2(Г) с тепловым эффектом Н₂ (путь II) в соответствии с уравнениями реакций:

СТВ. + О2(Г) СО2(Г), Н (I)   СТВ. + ½ О2(Г) СО(Г), Н1 СО(Г) + ½ О2(Г) СО(Г), Н2 (II) ------------------------------------------- СТВ. + О2(Г) СО2(Г), Н1+ Н2   Из сопоставления тепловых эффектов реакций следует, что Н = Н1 + Н2, т.е. каким бы путем не осуществлялась реакция, ее тепловой эффект будет одинаков, если не меняется конечное и исходное состояния системы. Закон Гесса позволяет рассчитать энтальпию химических реакций. Энтальпия химической реакции Но298, реакции равнаразницесуммы стандартных энтальпий образования продуктов реакции и исходных веществ с учетом стехиометрических коэффициентов. Но298, реакции = .
В общем случае, для реакции в стандартных условиях аА(Г) + вВ(Г) сС(Г) + dD(Г) Но298, реакции = [(cНоC + dНоD) – (аНоА + вНоВ)], кДж, где Но298, реакции – энтальпия химической реакции, кДж; НоА, НоВ, НоC, НоD – стандартные значения энтальпий образования веществ, участвующих в реакции, кДж/моль; а, в, с, d – стехиометрические коэффициенты в уравнении реакции. Можно также рассчитать значение стандартной энтальпии образования одного из исходных веществ или продуктов, если известны энтальпии образования остальных реагентов и энтальпия химической реакции. Например, для реакции аА(Г) + вВ(Г) сС(Г) + dD(Г), Но298, реакции > 0. НоА(Г) = cНоC(Г) + dНоD(Г) – вНоВ(Г) - Но298, реакции , кДж/моль А(Г)
Зная теплоты образования веществ, можно определить и их теплоты разложения по закону Лавуазье – Лапласа: При разложении сложного вещества на простые поглощается (или выделяется) столько же теплоты, сколько выделяется (или поглощается) при его образовании из простых веществ в тех же условиях. Так, если Н2(Г) +½ О2(Г) Н2О(Г) , Нореакции = - 241,8 кДж, то Н2О(Г) Н2(Г) +½О 2(Г), Нореакции = 241,8 кДж.   Примеры решения задач на расчет тепловых эффектов приведены в приложении 1.

ЛЕКЦИЯ 2

Понятие об энтропии и второй закон термодинамики

Первый закон термодинамики позволяет определить тепловые эффекты химических реакций (но не направление реакций в данных условиях). Датский химик Ю. Томсен, а затем французский химик М. Бертло высказали предположение о том, что химические процессы самопроизвольно идут только с выделением теплоты, т.е. с уменьшением энтальпии системы (с экзотермическим эффектом, ∆Н< 0). Однако известно много примеров, когда химические реакции самопроизвольно протекают с поглощением теплоты, и, более того, одни и те же реакции в зависимости от условий могут идти как в прямом, так и в обратном направлениях. Решить вопрос о направлении химической реакции в данных условиях можно на основании закономерностей, вытекающих из второго закона термодинамики (и, в первую очередь, представления о термодинамической функции состояния, называемой энтропией).

Свойства энтропии

Химическое равновесие.

Рассмотрим как меняется энергия Гиббса веществ при равновесии химической реакции: аА_(Г) bВ_(Г).

При достижении равновесия энергия Гиббса реакции станет равной нулю:

DG_{реакции} = b× G_B - а× G_А = 0

или

а×G_А = b×G_B (10)

При равенстве энергий Гиббса продуктов реакции и исходных веществ движущая сила реакции исчерпана, и реакция останавливается, т.е. парциальные давления всех веществ становятся постоянными и не меняются как угодно долго (при данных условиях). Такое состояние химической системы называется состоянием химического равновесия. Установившиеся при этом парциальные давления веществ называются равновесными.

С учетом уравнений (6) и (10):

. (11)

Соотношение - величина для данных условий постоянная и называется константой равновесия (Кр):

. (12)

откуда

. (13)

Константа равновесия равна отношению произведения равновесных парциальных давлений продуктов реакции и исходных веществ, возведенных в степени, равные стехиометрическим коэффициентам веществ в рассматриваемой реакции.

Например, для реакции:

N_2(г) + 3 H_2(г) 2 NH_3(г)

константа равновесия запишется как

где р – равновесные относительные парциальные давления соответствующих веществ.

Константу равновесия можно рассчитать, объединяя уравнения (7) и (13):

(14) КР для данной системы зависит только от температуры.

При использовании молярных концентраций веществ, участвующих в реакции, равновесие характеризуется концентрационной константой равновесия (К_С), которая равна отношению произведений равновесных концентраций продуктов реакции и исходных веществ, возведенных в степени, равные стехиометрическим коэффициентам веществ в рассматриваемой реакции.

Например, для рассмотренной выше реакции константа равновесия запишется как

,

где - равновесные концентрации веществ, участвующих в реакции в моль/л.

Если все реагенты газообразны и их поведение подчиняется закону идеальных газов, то связь между К_Р и К_С можно выразить уравнением:

К_Р = К_С (RT) ^∆v , (15)

где R – универсальная газовая постоянная, равная 0,082 л×атм/моль×К;

∆v – изменение числа молей газов в результате реакции: ∆v = в - а (для приведенной выше реакции).

Например, для реакции синтеза аммиака N2_(г) + 3H2_(г)2 NH3_(г)

∆v = 2 – (1 + 3) = - 2 и К_Р = К_С(RT) ^-2.

Если реакция идет без изменения объема (количества молей газообразных веществ в результате реакции не меняется), или реакция протекает в растворе, то К_Р = К_С.

Например, для реакции N_2(г) + O_2(г) 2 NO_(г) , К_Р = К_С.

Парциальные давления (концентрации) твердых веществ, принимающих участие в реакции, в выражение константы равновесия не включаются. Например, для реакции

MgCO_3(тв) MgO_(тв) + CO_2(г),

К_Р = , K_С = [CO₂]_равн.

Литература:

1. Коровин Н.В. Общая химия, М., Высшая школа, 2003, раздел 2, гл. 5, §§ 5.1 – 5.5.

2. Основы химической термодинамики, методическое пособие по курсу «Химия» для студентов дневного отделения, М., МАДИ (ГТУ) 2001.

ОСНОВЫ ХИМИЧЕСКОЙ ТЕРМОДИНАМИКИ

Химическая термодинамика – наука о превращениях одних форм энергии в другие (при протекании химической реакции за счет теплового, хаотического движения молекул, атомов, ионов).

Химическая термодинамика изучает:

- энергетические эффекты, сопровождающие химические реакции;

- возможность, направление и предел самопроизвольного протекания химического процесса в данных условиях;

- условия равновесия в химических реакциях.