Основы химической термодинамики

Примеры Решения задач контрольной работы

Основы химической термодинамики

Задача 1

Вычислить тепловой эффект химической реакции при 298 К: 1) при Р = const; 2) при V = const. Тепловой эффект образования веществ при стандартных условиях найти по таблице.

4NO (г) + 6H2O (ж) = 4NH3 (г) + 5O2 (г)

Методика решения

1. Так как в условии задачи рекомендуется применить теплоты образования участников реакции, то для решения задачи применяют первое следствие из закона Гесса.

2. Формулировка первого следствия из закона Гесса: тепловой эффект химической реакции, протекающей при постоянном давлении, равен сумме энтальпий образования продуктов реакции за вычетом суммы энтальпий образования исходных веществ с учетом стехиометрических коэффициентов.

3. Первое следствие из закона Гесса в общем виде математически записывается следующим образом

ΔH0 r,298 = ΣνiΔH0298, f (прод) – ΣνiΔH0298, f (исх)

где ΔH0 r,298 – тепловой эффект химической реакции;

ΣνiΔH0298, f (прод), ΣνiΔH0298, f (исх) алгебраическая сума теплот образования продуктов и исходных веществ соответственно;

νi – число моль данного участника реакции.

4.Для рассматриваемой реакции

ΔH0 r,298 = (4ΔН0298, f ( Основы химической термодинамики - student2.ru ) + 5ΔН0298, f ( Основы химической термодинамики - student2.ru )) – (4ΔН0298, f ( Основы химической термодинамики - student2.ru ) + 6ΔН0298, f ( Основы химической термодинамики - student2.ru ))

. Из таблицы выписываем термодинамические константы:

вещество ΔH0298, f, кДж/моль
продукты NH3 (г) O2 (г)   – 46,19
исходные вещества NO (г) H2O (ж)   90,37 –285,84

ΔH0 r,298 = (4×(– 46,19) + 5×0 ) – ( 4×90,37 + 6× (–285,84)) =

= – 184,76 – (361,48 – 1715,04) = – 184,76 – (–1353,56) = 1168,8 кДж.

Обратите внимание на размерность величин

Основы химической термодинамики - student2.ru

6.По известному значению теплового эффекта реакции ΔH0 r,298 при постоянном давлении можно рассчитать тепловой эффект реакции при постоянном объеме QV = ΔU.

При условии, что P = const и Т = const взаимосвязь ΔH0 r,298 и ΔU определяется выражением

ΔH0 r,298 = Qp = ΔU +PΔV =ΔU + (PV2 – PV1) =ΔU + (n2RT –n1RT) = ΔU + ΔnRT

ΔH0 r,298 = ΔU + ΔnRT (3.1.2),

где Δn – изменение числа молей газообразных продуктов реакции и исходных веществ

Δn = Σn (прод) – Σn (исх),

Таким образом тепловой эффект реакции при постоянном объеме ΔU равен

ΔU = ΔH0 r,298 – ΔnRT

Для рассматриваемой реакции Δn = (4 + 5) – 4 = 5 моль.

7. Обратите внимание на размерность энтальпии реакции и слагаемого ΔnRT:

Основы химической термодинамики - student2.ru .

Энтальпия реакции 1168,8 кДж должна быть переведена в Дж.

ΔU=1168,8×103 –5×8,314×298 =1168800 –12387,86 = 1156412,14 = 1156,4 кДж

Ответ: ΔH0 r,298 = 1168,8 кДж; ΔU = 1156,4 кДж.

Задача 2

Вычислите тепловой эффект реакции при температуре Т:

4СО(г) + 2SO2(г) = S2(г) + 4CO2(г)

Методика решения

1.Тепловой эффект химической реакции, протекающей при р = const и температуре 500 К, отличной от стандартной, рассчитывают по уравнению Кирхгофа в интегральной форме:

Основы химической термодинамики - student2.ru

2. Выпишем термодинамические константы участников реакции из таблицы 1 Приложения:

вещество ΔН0298, f, кДж/моль Теплоемкость, Дж/моль×К Коэффициенты уравнения С0р=f(T) Температурный интервал
a b×103 c×105 c×106
S2(г) 129,1 36,11 1,09 – 3,52 273 – 2000
CO2(г) – 393,51 44,14 9,04 – 8,53 298 – 2500
СО(г) – 110,5 28,41 4,10 – 0,46 298 – 2500
SO2(г) – 296,9 42,55 12,55 – 5,65 298 – 1800

3.Тепловой эффект реакции в стандартных условиях рассчитываем по первому следствию из закона Гесса:

ΔH0 r,298 = (1×ΔН0298, f ( Основы химической термодинамики - student2.ru ) + 4×ΔН0298, f ( Основы химической термодинамики - student2.ru )) – (4×ΔН0298, f ( Основы химической термодинамики - student2.ru ) + 2×ΔН0298, f ( Основы химической термодинамики - student2.ru ))

ΔH0 r,298 = (1 × 129,1 + 4 × (– 393,51)) – (4 × (– 110,5) + 2 × (– 296,9)) =

= (129,1 – 1574,04) – ((– 442) – 593,8) = – 1573,04 + 1035,8 =

= – 537,24 кДж

4. Рассчитаем коэффициенты Δа, Δb, Δc, Δc', отражающие зависимость теплоемкости участников реакции от температуры, по уравнению:

Δа = Σni×ai(прод) – Σni×ai (исх) = (1 × 36,11 + 4 ×44,14) – (4 × 28,41 + 2 × 42,55) =

= (36,11 + 176,56) – (113,64 + 85,1) = 13,93 Дж/К

Δb = Σni×bi(прод) – Σni×bi (исх) = [(1 × 1,09 + 4 × 9,04) – (4 × 4,10 + 2 × 12,55)]×10–3 =

= [(1,09 + 36,16) – (16,4 + 25,1)] × 10–3 = – 4,25× 10–3 Дж/К

Δс = 0 (так как все вещества неорганические)

Δс' = Σni× с'i(прод) – Σni× с'i(исх) =

= [(1 × (– 3,52) + 4 ×(– 8,53)) – (4 × (– 0,56) + 2 ×(– 5,65))] × 105 = [(–3,52 – 34,12) –

– (– 2,24 – 11,3)]× 105 = [–37,65 + 13,54]× 105 = –24,11 × 105 Дж/К

5. Подставляем рассчитанные величины Δа, Δb, Δc, Δc' и определяем тепловой эффект химической реакции при 500 К.

Обратите внимание: размерность всех слагаемых должна быть одинаковой, для этого ΔH0 r,298 умножаем на 103 и переводим таким образом из кДж в Дж.

Основы химической термодинамики - student2.ru Основы химической термодинамики - student2.ru

ΔH0 r,500 меньше нуля, следовательно реакция экзотермическая, идет с выделением тепла.

6. Чтобы определить, насколько при данной температуре тепловой эффект при постоянном давлении Qp отличается от теплового эффекта при постоянном объеме Qv необходимо применить уравнение 1.2 (пункт 6° решения задачи 1).

Qp – Qv = ΔnRT

ΔH0 r,298 – ΔU = ΔnRT

где Δn – изменение числа молей газообразных продуктов реакции и исходных веществ Δn = Σn (прод) – Σn (исх).

Для данной реакции Δn = (1+4) – (4+2) = –1 моль

Qp – Qv = ΔH0 r,500 – ΔU = –1моль×8,314 Основы химической термодинамики - student2.ru ×500 К = 4157 Дж = 4,16 кДж.

Ответ: ΔH0 r,500 = –536,94 кДж. Qp – Qv = 4,16 кДж.

Задача 3

CO(г) + 3H2(г) = CH4(г) + H2O (г)

Рассчитать константу равновесия для температур 298 К и 1500 К. Сделать вывод о состоянии равновесия.

Методика решения

1. Выпишем табличные данные, необходимые для решения:

Вещества ΔH0298, f кДж/моль S0 298, f Дж/моль·К С0Р 298, Дж/мольК Cp= f (T) Температурный интервал
а b·10 3 с·10 6 с'·10 -5
СН4(г) – 74,85 186,19 35,79 17,45 60,46 – 1,117 - 298-1500
H2O (г) – 241,84 188,74 33,56 30,00 10,71   0,33 298-2500
СО(г) –110,5 197,4 29,15 28,41 4,10   –0,46 298-2500
Н2(г) 130,6 28,83 27,28 3,26 - 0,502 298-3000

2. Определяем изменение энтальпии при стандартных условиях по первому следствию из закона Гесса:

ΔH0 r,298.= ΣνiΔH0298, f(прод) – ΣνiΔH0298, f(исх)

ΔH0 r,298.= (1×(–74,85) +1×(–241,84)) – (1×(–110,5) + 3×0) = –206,19 кДж =

= –206190 Дж. ΔH0 r,298<0, следовательно реакция экзотермическая.

3. Энтропия – это функция, характеризующая меру беспорядка. В системе находятся только газообразные вещества, и в результате реакции количество молей убывает. Следовательно, в результате реакции то энтропия снижается.

Количественно изменение энтропии определим по формуле, аналогичной формуле первого следствия закона Гесса:

ΔS0 r, 298.=ΣνiS0298, f (прод) – ΣνiS0298, f (исх)

ΔS0 r, 298.= (1×186,19 + 1×188,74) – (1×197,4 + 3×130,6) = 374,93 – 589,2

ΔS0 r, 298.= –214,27 Дж/К

4.Определяем изменение изобарно-изотермического потенциала (энергии Гиббса) реакции по обобщенному уравнению первого и второго начал термодинамики:

ΔG0 r, 298= ΔH0 r,298 – T×ΔS0 r,298 = –206190 Дж. – 298 К×(–214,27) Дж/К

ΔG0r, 298= –206190 + 63852,46 = –142337,5 Дж = –142,34 кДж

ΔG0r, 500= –206190 + 107135 = –99,055 кДж

Протекание реакции в прямом направлении при данных условиях термодинамически разрешено, поскольку ΔG0r, 298<0, ΔG0r, 500<0

4. Величину Кр при Т = 298 и Т = 500 К рассчитаем по уравнению изотермы реакции при стандартных условиях.

ΔG0t= – RTln Кр

1nКр= –(ΔG0t /RT);

1nКр (298) = – (–214,39×103)/(8,31×298) = 86,5 Кр(298) = 3,8×1037

1nКр (500) = – (–99,055×103)/(8,31×500) = 23,82 Кр(500) = 2,21×1010

По величине Кр можно сделать вывод о состоянии равновесия в системе. В рассматриваемом случае и при Т = 298 и при Т = 500 К константа равновесия Кр очень велика, следовательно, реакция протекает в прямом направлении и равновесие практически полностью смещено в сторону образования продуктов. Увеличение температуры вызывает незначительное смещение равновесия в сторону исходных веществ, что отвечает качественному правилу Ле Шателье.

Ответ: ΔH0 r,298 = –206,19 кДж; ΔS0 r, 298.= –214,27 Дж/К; ΔG0r, 298 = –142,34 кДж

ΔG0r, 500 = –99,055 кДж; Кр(298) = 3,8×1037 ; Кр(500) = 2,21×1010

Многовариантные задачи.

Основы химической термодинамики

Задача 1

Вычислить тепловой эффект химической реакции при 298 К: 1) при Р = const; 2) при V = const. Тепловой эффект образования веществ при стандартных условиях найти по таблице.

Таблица 1

№ варианта Реакция № ваиранта Реакция
2H2 + CO = CH3OH(Ж) SO2 + Cl2 = SOCl2
4HCl + O2 = 2H2O(Ж) + 2Cl2 CO + 3H2 = CH4 + H2O(Ж)
NH4Cl(тв) = NH3 + HCl 2CO + SO2 = Sромб + 2CO2
2N2 + 6H2O(Ж)=4NH3 + 3O2 CO + Cl2 = COCl2(Г)
4 NO +6H2O(Ж)= 4NH3 + 5O2 CO2 + H2 = CO + H2O(Ж)
2NО2 = 2NO+ O2 CO2 + 4H2 = CH4 + 2H2O(Ж)
N2О4 = 2NО2 2CO2 = 2CO + O2
Мg(oH)2= Мgo+ H2O(Г) CH4 + CO2 = 2CO + 2H2
СaCO3=CaO+CO2 C2H6 = C2H4 + H2
Ca(oH)2 = Cao+ H2O(Г) C2H5OH(Ж) = C2H4 + H2O(Ж)
Sромб+H2O(Ж)=SO2+2H2 CH3CHO(Г) + H2 = C2H5OH(Ж)
Sромб+2CO2 =SO2+2CO C6H6(Ж)+ 3H2 = C6H12
2SO2+O2 =2SO3    

Задача 2

Вычислите тепловой эффект реакции при температуре Т:

Таблица 2

Вариант Реакция Т1, К
2SO2+O2 =2SO3(Г)
4CO + 2SO2 = S2 (Г) + 4CO2
CO + 3H2 = CH4 + H2O(Г)
SO2 + Cl2 = SOCl2(Г)
CO + Cl2 = COCl2(Г)
CO2 + H2 = CO + H2O(Г)
CO2 + 4H2 = CH4 + 2H2O(Г)
2CO2 = 2CO + O2
CH4 + CO2 = 2CO + 2H2
C2H6 = C2H4 + H2
C2H5OH(Ж) = C2H4 + H2O(Ж)
CH3CHO(Г) + H2 = C2H5OH(Ж)
СО(г) + 2Н2(г) = СН3ОН(г)
4НС1 + О2 = 2Н2О(г) + 2Сl2
NH4Cl(ТВ) = NH3 + HCl
2N2 + 6Н2О(г) = 4NН3 + 3O2
4NO + 6H2O(г) = 4NH3 + 5O2
2NO2 = 2NO + O2
Mg(OH)2 = MgO + H2O
СaCO3=CaO+CO2
N2О4 = 2NО2
Ca(oH)2 = Cao+ H2O(Г)
Основы химической термодинамики - student2.ru S2(г)+H2O(г)=SO2+2H2
Основы химической термодинамики - student2.ru S(г)+2CO2 =SO2+2CO
NH4Cl(ТВ) = NH3 + HCl

Задача 3

Рассчитать константу равновесия для температуры 1500 К. Сделать вывод о состоянии равновесия.

Таблица 3

Вариант Реакция
СО(г) + 2Н2(г) = СН3ОН(г)
CO + 3H2 = CH4 + H2O(Г)
2N2 + 6Н2О(г) = 4NН3 + 3O2
NH4Cl(ТВ) = NH3 + HCl
СaCO3=CaO+CO2
N2О4 = 2NО2
Ca(oH)2 = Cao+ H2O(Г)
4NO + 6H2O(г) = 4NH3 + 5O2
2NO2 = 2NO + O2
Mg(OH)2 = MgO + H2O
Основы химической термодинамики - student2.ru S2(г)+H2O(г)=SO2+2H2
Основы химической термодинамики - student2.ru S(г)+2CO2 =SO2+2CO
2SO2+O2 =2SO3(Г)
SO2 + Cl2 = SOCl2(Г)
4НС1 + О2 = 2Н2О(г) + 2Сl2
4CO + 2SO2 = S2 (Г) + 4CO2
CO + Cl2 = COCl2(Г)
CO2 + H2 = CO + H2O(Г)
CO2 + 4H2 = CH4 + 2H2O(Г)
2CO2 = 2CO + O2
CH4 + CO2 = 2CO + 2H2
C2H6 = C2H4 + H2
C2H5OH(Ж) = C2H4 + H2O(Ж)
CH3CHO(Г) + H2 = C2H5OH(Ж)
C6H6(Ж)+ 3H2 = C6H12

Наши рекомендации