Основы химической термодинамики

1 Тепловые эффекты реакций. Термохимические законы и уравнения.

2 Внутренняя энергия и энтальпия. Энтальпия образования химических соединений.

3 Энтропия и её изменение при химических процессах и фазовых переходах.

4 Условия самопроизвольного протекания химических реакций. Энергия Гиббса.

Задачи:

1) Для какой из приведенных ниже реакций изменение энтальпии соответствует стандартной энтальпии образования Na₂B₄O₇ (к)?

а) 2Na (к) + 4B (к) + 7O (г) = Na₂B₄O₇ (к)

б) 2NaOH (к) + 2B₂O₃ (к) = Na₂B₄O₇ (к) + H₂O (ж)

в) Na₂O (к) + 2B₂O₃ (к) = Na₂B₄O₇ (к)

г) 2Na (к) + 4B (к) + 7/2 O₂ (г) = Na₂B₄O₇ (к)

д) 4Na (к) + 8B (к) + 7O₂ (г) = 2Na₂B₄O₇ (к)

2) Определите изменение энтальпии (в кДж) для реакции:

2СН₄ = С₂Н₂ + 3Н₂.

Необходимые данные возьмите в справочнике.

3) Определите изменение энтропии в том же процессе (в кДж/К).

4) Вычислите изменение энтропии при испарении 250 г воды при 25 ^оС, если теплота испарения воды при этой температуре равна 44,08 кДж/моль.

5) Определите изменение энергии Гиббса для реакции пиролиза метана (задача 1) и сделайте вывод о возможности самопроизвольного протекания процесса при стандартных условиях.

6) Рассчитайте температуру (в К), при которой возможно одновременное протекание реакции пиролиза метана как в прямом, так и в обратном направлении.

Задачи для самостоятельного решения:

Для нижеприведенных реакций рассчитайте энтальпию, энтропию и энергию Гиббса. Необходимые данные возьмите в справочнике. Являются ли данные реакции экзо-(эндо)термическими? Сделайте вывод о возможности самопроизвольного протекания реакций в прямом направлении. При какой температуре возможно одновременное протекание процессов в прямом и обратном направлении?

o SnO₂ (к) + 2C (графит) = Sn (бел.) + 2CO (г)

(Ответ: ΔН⁰ = 359,7 кДж, ΔS⁰ = 383,60 Дж/К, ΔG⁰ = 245,4 кДж, Т = 937,7 К)

o С₂Н₂ (г) + 2Н₂О (ж) = СН₃СООН (ж) + Н₂ (г)

(Ответ: ΔН⁰ = -139,97 кДж, ΔS⁰ = -50,31 Дж/К, ΔG⁰ = -124,98 кДж, Т = 2782К)

o СО₂ + 4Н₂ = СН₄ + 2Н₂О(г)

(Ответ: ΔН⁰ = -165 кДж, ΔS⁰ = -172,38 Дж/К, ΔG⁰ = -113,6 кДж, Т = 957 К)

o 4HCl(г) + O₂ = 2H₂O(ж) + 2Cl₂

(Ответ: ΔН⁰ = -202,44 кДж, ΔS⁰ = -365,97 Дж/К, ΔG⁰ = -93,38 кДж, Т = 553К)

Занятие № 6

Скорость химической реакции и факторы, влияющие на скорость реакции

1 Средняя скорость реакции. Методы определения скорости.

2 Факторы, влияющие на скорость гомогенных химических реакций:

· природа реагирующих веществ;

· концентрация реагентов, константа скорости, порядок реакции по реагенту;

· температура, энергия активации;

· катализатор.

3 Особенности кинетики гетерогенных реакций.

4 Ферментативный катализ и его особенности.

Задачи:

1) Дана начальная скорость реакции А + В = продукты.

Таблица 2 – Концентрации веществ и начальная скорость реакции

Опыт	Начальная концентрация, моль/л	Начальная скорость, моль/(л с)
вещества А	вещества В
	0,5 0,5 0,5 1,0 2,0	1,0 2,0 3,0 3,0 3,0

Найти порядок по каждому из реагентов, общий порядок реакции и константу скорости по данным опыта 3.

2) В таблице дана начальная скорость для реакции 2А + В = С + Д.

Таблица 3 – Концентрации веществ и начальная скорость реакции

Опыт	Начальная концентрация, моль/л	Начальная скорость, моль/(л с)
вещества А	вещества В
	0,15 0,15 0,075 1,075	0,25 0,50 0,50 0,25	1,4 10-5 5,6 10-5 2,8 10-5 70 10-5

Найдите порядок по каждому из реагентов, общий порядок реакции, константу скорости и начальную скорость при [A] = 0,12 моль/л и [B] = 0,22 моль/л.

3) Как изменится скорость химической реакции

СН₄ + 2О₂ = СО₂ + 2Н₂О (г.)

при увеличении в системе давления в 3 раза?

4) Как изменится скорость реакции

2NO + O₂ = 2NO₂,

если уменьшить объем газовой смеси в четыре раза?

5) При 20 ^оС реакция протекает за 2 мин. За сколько времени будет протекать эта же реакция: а) при 0 ^оС; б) при 50 ^оС? Температурный коэффициент скорости реакции равен 2.

6) Для реакции омыления уксусноэтилового эфира при большом избытке воды константа скорости при 20 ^оС равна 0,00099 1/мин., а при 40 ^оС – 0,00439 1/мин. Определите энергию активации данной реакции.

Лабораторная работа

Опыт №1.Влияние природы реагирующих веществ на скорость реакции

а) Взаимодействие хлороводородной кислоты с различными металлами.

В две пробирки налейте по одному миллилитру раствора хлороводородной (соляной) кислоты. В одну из них опустите кусочек гранулированного цинка, а в другую – такой же по размеру кусочек алюминия. Сравните интенсивность выделения пузырьков газа.

Составьте уравнения реакций взаимодействия хлороводородной кислоты с цинком и алюминием.

б) Взаимодействие цинка с различными кислотами.

В две пробирки налейте по одному миллилитру растворов кислот одинаковой концентрации: в первую – уксусной кислоты (СН₃СООН), во вторую – соляной (HCl). В обе пробирки внесите по одинаковому кусочку гранулированного цинка. Отметьте различную интенсивность выделения водорода.

Напишите уравнения реакций взаимодействия цинка с уксусной и хлороводородной кислотами.

Сделайте вывод о влиянии природы реагирующих веществ на скорость реакции.

Опыт №2. Влияние степени измельчения (величины поверхности соприкосновения веществ) на скорость реакции

В сухой пробирке смешайте несколько кристалликов нитрата свинца (Pb(NO₃)₂) и KI, которые должны быть предварительно тщательно высушены. Происходит ли изменение окраски? Эту смесь тщательно разотрите в чистой сухой фарфоровой ступке. Что наблюдаете? Добавьте к растёртой смеси в ступке несколько капель воды. Что наблюдаете?

Напишите уравнение реакции взаимодействия солей.

Сделайте вывод о влиянии величины поверхности соприкосновения веществ на скорость реакции.

Опыт №3.Зависимость скорости реакции от концентрации реагирующих веществ

а) Взаимодействие цинка с растворами кислот различной концентрации

В две пробирки поместите по одной грануле цинка и прилейте по одному миллилитру соляной кислоты: в первую – концентрированной, во вторую – разбавленной (раствора). Сравните интенсивность выделения водорода.

б) Взаимодействие тиосульфата натрия с серной кислотой

В одну пробирку налейте один миллилитр 0,5 н. раствора тиосульфата натрия (Na₂S₂O₃), в другую – один миллилитр 0,2 н. раствора тиосульфата натрия. В обе пробирки добавьте по две капли 2 н. раствора серной кислоты, встряхните их для перемешивания содержимого. Отметьте время появления опалесценции и дальнейшего помутнения раствора от образования свободной серы в каждой пробирке:

Na₂S₂O₃ + H₂SO₄ = Na₂SO₄ + SO₂ + S +H₂O.

Сделайте вывод о зависимости скорости реакции от концентрации реагирующих веществ.

Опыт №4. Зависимость скорости реакции от температуры

Налейте с помощью пипетки в две пробирки по 2 мл раствора H₂SO₄, в две другие пробирки – по 2 мл 0,2 н. раствора тиосульфата натрия. Одну пару пробирок с раствором Na₂S₂O₃ и H₂SO₄ поместите в стакан с холодной водой, вторую такую же пару пробирок – в стакан с горячей водой. Выждать пять минут и одновременно слейте попарно растворы тиосульфата и серной кислоты.

Сделайте вывод о влиянии температуры на скорость реакции.

Опыт №5.Зависимость скорости реакции от катализатора

В пробирку налейте 2 мл раствора пероксида водорода. Отметьте, что при обычных условиях заметного разложения перекиси не наблюдается. Добавьте на кончике шпателя оксид марганца (IV) – катализатор. Что наблюдаете? Напишите уравнение реакции разложения Н₂О₂.

Сделайте вывод о влиянии катализатора на скорость реакции.

Вымойте посуду, приведите в порядок рабочее место.

Задачи для самостоятельного решения:

1) Для реакции А + В = С получены следующие результаты кинетических измерений при постоянной температуре:

Таблица 4 – Концентрации веществ и начальная скорость реакции

Опыт	Начальная концентрация, моль/л	Начальная скорость, моль/(л с)
вещества А	вещества В
	0,2 0,4 0,4	0,1 0,1 0,2	0,2 0,8 0,8

Найти уравнение скорости реакции, константу скорости, начальную скорость при [A] = 0,6 моль/л, [B] = 0,3 моль/л. (Ответ: n = 2, m = 0, k = 5, v = 1,8 моль/л^.с)

2) Определить начальную скорость реакции

2СО = СО₂ + С,

если константа скорости этой реакции при заданной температуре равна 0,02 л/моль^.сек, а концентрация оксида углерода (II) равна 0,1 моль/л. Во сколько раз следует увеличить концентрацию СО, чтобы скорость реакции возросла в 4 раза? (Ответ: 2^.10^-4 моль/л^.с, в 2 раза)

3) Как изменится скорость реакции

2SO₂ + O₂ = 2SO₃,

если уменьшить объем газовой смеси в 3 раза? (Ответ: в 27 раз)

4) Как изменится скорость реакции

2NO + O₂ = 2NO₂,

протекающей в закрытом сосуде, если увеличить давление в 4 раза? (Ответ: в 64 раза)

5) На сколько градусов надо увеличить температуру, чтобы скорость реакции возросла в 27 раз? Температурный коэффициент скорости реакции равен 3. (Ответ: на 30^о)

6) При температуре 30^оС реакция протекает за 25 мин, при 50^оС – за 4 мин. Рассчитайте температурный коэффициент скорости реакции. (Ответ: 2,5)

Занятие № 7

Химическое равновесие

1 Обратимые и необратимые реакции. Примеры.

2 Химическое равновесие. Константа равновесия.

3 Смещение химического равновесия. Принцип Ле-Шателье.

Задачи:

1) Равновесные концентрации веществ, участвующих в реакции:

СО (г) + Н₂О (г) = Н₂ (г) + СО₂ (г),

составляют: [CO] = 0,02 моль/л, [Н₂О] = 0,32 моль/л, [Н₂] = 0,08 моль/л, [СО₂] = 0,08 моль/л. Какими станут равновесные концентрации после смещения равновесия вследствие увеличения концентрации СО в 3 раза при той же температуре?

2) Равновесие реакции

H₂ + I₂ = 2HI

установилось при следующих концентрациях участвующих в ней веществ (моль/л): [H₂] = 0,004; [I₂] = 0,25; [HI] = 0,08. Вычислите константу равновесия и исходные концентрации водорода и йода.

3) Константа равновесной реакции

СО₂ + Н₂ = СО + Н₂О

при 850^оС равна единице. Найдите равновесную концентрацию окиси углерода, если начальные концентрации равны [CO₂] = 2 моль/л, [H₂] = 10 моль/л. Вычислите, какой процент углекислого газа превращается в окись углерода.

4) Какими изменениями давления и температуры можно сместить равновесие вправо:

а) 2СО + О₂ = 2СО₂ + 1114 кДж;

б) С + Н₂О = СО + Н₂ – 252 кДж.

5) В какую сторону сместится равновесие реакции

2N₂ + O₂ = 2N₂O – 359,2 кДж

а) при повышении давления;

б) при понижении температуры;

в) при уменьшении концентрации N₂O?

Лабораторная работа

Опыт №1. Влияние изменения концентрации на химическое равновесие

Примером обратимой реакции является взаимодействие между хлоридом железа (III) FeCl₃ и роданидом калия KSCN. Составьте уравнение реакции.

Образующийся в результате реакции раствор роданида железа Fe(SCN)₃ окрашен в красный цвет. Интенсивность окраски раствора зависит от концентрации Fe(SCN)₃. По изменению интенсивности окраски можно судить о направлении смещения равновесия при изменении концентрации какого–либо из реагирующих веществ.

В пробирках смешайте приблизительно в равных количествах разбавленные (0,01 М) растворы FeCl₃ и KSCN. Полученный окрашенный раствор разлейте в 4 пробирки. Одна из четырех пробирок с полученным (исходным) раствором необходима для сравнения результатов опыта. В остальные пробирки добавьте следующие реактивы: в первую – 2 капли 1 М раствора роданида калия KSCN, во вторую – 2 капли 1 М раствора хлорида железа FeCl₃, в третью – кристаллический хлорид калия KCl. Пробирки встряхните. Результаты опыта занесите в таблицу 5:

Таблица 5 – Результаты опытов по смещению химического равновесия

№ пробирки	Что добавлено в равновесную систему	Изменение интенсивности окраски	Направление смещения равновесия
1 2 3

Сравните интенсивность окраски растворов в этих трех пробирках с интенсивностью окраски исходного раствора. Руководствуясь принципом Ле-Шателье, укажите, в какую сторону сдвигается равновесие при добавлении в равновесную систему KCI, FeCl₃ и KSCN. Напишите выражение константы равновесия.

Опыт №2. Влияние изменения температуры на химическое равновесие

Налейте в две пробирки по 2 мл раствора крахмала и добавить по две капли йодной воды (J₂). Запишите свои наблюдения. Нагрейте одну из пробирок. Исходя из принципа Ле-Шателье, объясните, почему при нагревании окраска, появившаяся после добавления йода, становится менее интенсивной или даже совсем исчезает. Равновесие системы можно условно изобразить следующим уравнением:

Крахмал + йод « окрашенное вещество; D Н⁰ < 0 – реакция экзотермическая.

Сделать вывод о влиянии температуры на химическое равновесие.

Опыт №3. Обратимость смещения химического равновесия

В растворах, содержащих шестивалентный хром, существуют равновесия:

2CrO₄ ^2- + 2H⁺ « Cr₂O₇^2- + H₂O; Cr₂O₇^2- + 2ОН^- « 2CrO₄^2- + H₂O.

хромат-ион бихромат-ион

(желтый) (оранжевый)

Изменение концентрации ионов водорода и гидроксогрупп смещает это равновесие.

В химический стаканчик на 100 мл налейте небольшое количество 10%-ного раствора К₂Cr₂O₇. К этому раствору по каплям прилейте концентрированный раствор щелочи и наблюдайте изменение окраски. Когда раствор станет желтым, добавьте по каплям концентрированную серную кислоту. Наблюдайте появление оранжевой окраски. После этого можно снова прибавить щелочи и получить желтую окраску.

Объясните наблюдаемые явления.

Вымойте посуду, приведите в порядок рабочее место.

Задачи для самостоятельного решения:

1) В состоянии равновесия системы

N₂ + 3H₂ = 2NH₃

концентрации участвующих в ней веществ были: азота – 0,01, водорода – 2,00, аммиака – 0,4 моль/л. Вычислите исходные концентрации азота и водорода. (Ответ: 0,21 М и 2,6 М)

2) При некоторой температуре равновесные концентрации в системе

2SO₂ + O₂ = 2SO₃

составляли: SO₂ – 0,04, О₂ – 0,06, SO₃ – 0,02 моль/л. Вычислите константу равновесия и начальные концентрации оксида серы (IV) и кислорода. (Ответ: 4,17; 0,06 М; 0,07 М)

3) В каком направлении сместится равновесие в системе:

4Fe (тв.) + 3О₂ (г.) = 2Fe₂O₃ (тв.):

а) при увеличении давления;

б) при уменьшении концентрации кислорода;

в) при увеличении концентрации железа?

4) Укажите, какими изменениями концентраций, давления и температуры можно сместить равновесие реакции

СО₂ (г.) + С (тв.) = 2СО (г.) – 172,63 кДж

вправо?

5) В какую сторону сместится равновесие в системе

Н₂ (г) + Сl₂ (г) = 2НСl (г) + 184,5 кДж

а) при повышении давления;

б) при понижении температуры;

в) при увеличении концентрации хлора?

6) Укажите, каким путем можно повысить выход водорода в следующих реакциях:

а) СО (г) + Н₂О (г) = 2СО₂ (г) + Н₂ (г), ΔН^о = – 42,7 кДж;

б) 2Н₂О (г) = 2Н₂ (г) + О₂ (г), ΔН^о = + 574 кДж.

Дайте обоснованный ответ.

7) При каких условиях выход SO₂ увеличится:

S (ромб.) + O₂ (г) = SO₂ (г) + 300 кДж?

8) При взаимодействии угля и углекислого газа происходит обратимая реакция:

С (графит) + СО₂ (г) = 2СО, ΔН^о = + 1725 кДж.

При каких условиях образование угарного газа минимальное?

9) Назовите все условия, приводящие к смещению химического равновесия в сторону продуктов реакции в системе:

N₂ (г) + O₂ (г) = 2NO (г), ΔН^о = + 179 кДж.

10) Назовите все условия, приводящие к смещению химического равновесия в сторону реагирующих веществ в системе:

Н₂ (г) + I₂ (т) = 2HI (г), ΔН^о < 0.

Занятие № 8