Высокотемпературная коррозия

Несмотря на использование в парогенераторостроении сталей с высокой стойкостью против окисления скорость их разрушения в ряде случаев оказывается недопустимо большой. Так, в судовых парогенераторах были случаи выхода из строя пароперегревателей за 1,5-2 месяца эксплуатации. Столь интенсивное протекание коррозионного процесса чаще всего связано с разрушением защитных окисных пленок на трубах вследствие их химического взаимодействия с некоторыми составляющими золовых отложений.

В мазутах содержится небольшое количество золы (0,10÷0,15%). В то же время, абсолютное ее количество, поступающее в газовый тракт парогенератора, достаточно велико.

Парогенератор производительностью 70 т пара в час за сутки в газоход поступает около 120 кг золы, несчитая твёрдых продуктов неполного сгорания топлива.

В состав золы мазутов входят до 30 различных солей и окислов металлов. Зола и шлаки не влияют на кинетику окисления стали в том случае, если они химически инертны, что встречается редко. Чаще всего зола и шлаки содержат также активные вещества, как пятиокись ванадия, сернистые соединения, хлориды и соединения натрия. Эти вещества образуют сложные многокомпонентные системы с температурой плавления 530-2100 ⁰С.

Наиболее опасной составляющей золы является пятиокись ванадия V₂О₅. Она окисляет металл и восстанавливается до низшего окисла.

4Fe+3V₂О₅ 2Fe₂О₃+3V₂О₃ (4.3.1)

Трехокись ванадия реагирует с кислородом, который присутствует в продуктах сгорания, вновь образуя пятиокись

V₂О₃+О₂ V₂О₅ (4.3.2)

Последняя, взаимодействуя с окисными пленками, образует ванадаты

Fe₂О₃+V₂О₅ 2FeVО₄ (4.3.3)

Ванадаты обладают способностью взаимодействовать с металлом, образуя окислы железа

7Fe+ 8FeVO₄ 5Fe₃O₄+4V₂О₃, (4.3.4)

а трехокись V₂О₃ снова окисляется до пятиокиси

V₂O₃+О₂ V₂О₅, (4.3.5)

Таким образом, пятиокись ванадия принимает активное участие в процессе окисления стали, а сама практически не расходуется, т.е. служит катализатором.

При наличии пятиокиси ванадия зольные отложения образуют на высокотемпературных поверхностях нагрева липкую пленку (при температуре стенки, превышающей температуру плавления золы) или пористый проницаемый для окислителя слой (при температуре стенки ниже температуры плавления).

Образование на трубах липких расплавов способствует удержанию на них твёрдых частиц, что приводит к быстрому заносу пароперегревателей.

Возникновение и скорость протекания высокотемпературной ванадиевой коррозии зависят от состава топлива, марки материала, из которого изготовлена поверхность нагрева, и температурных условий её эксплуатации. Считают, что ванадиевая коррозия может иметь место, если содержание ванадия в топливе превышает 0,0005 %.

Интенсивность коррозионного процесса в значительной степени определяется количеством пятиокиси ванадия, температурной, а также содержанием в продуктах сгорания таких элементов, как Na₂SO₄ и SO₂.Удаление ванадия и других вредных примесей из топлива в процессе его переработки, использование присадок для предупреждения ванадиевой коррозии. Применение присадок увеличивает стоимость топлива и его зольность.

Эффективным способом предупреждения высокотемпературной коррозии является сжигание топлива при малых избытках воздуха, равных 1-3 %. В результате недостатка кислорода, образуются в основном низшие окислы ванадия (V₂О₃) с высокой температурой плавления. Это приводит к резкому снижению скорости коррозии и количества отложений на пароперегревателях.

Низкотемпературная коррозия

Применение газового воздухоподогревателя позволяет снизить температуру уходящих газов почти до температуры холодного воздуха и тем самым увеличивая КПД парогенератора до 96-97 %. Однако КПД подавляющего большинства существующих парогенераторов, как правило, не превышает 92-93 %. Одной из причин снижения экономичности парогенераторов, является стремление избежать низкотемпературной коррозии. Сущность этого вида коррозии заключается в следующем.

В качестве топлива для парогенераторов используются мазуты, содержащие 0,5-4,5 % серы. При сжигании такого топлива происходит окисление серы и образование сернистого ангидрида SO₂. Часть сернистого ангидрида (до 10%) превращается в серный ангидрид вследствие дальнейшего окисления избыточным кислородом

2 SO₂+O₂ 2 SO₃ (4.3.6)

Эта реакция протекает как непосредственно в топке при высоких температурах, так и в газоходе парогенератора в зоне температур 625-425 ⁰С. Образованию SO₃ способствует наличие таких катализаторов, как окислы железа и ванадия на поверхностях нагрева и, прежде всего, на трубах пароперегревателя.

Серный ангидрид взаимодействует с парами воды, которые всегда присутствуют в продуктах сгорания, и образуют серную кислоту

SO₃+ Н₂O=Н₂SO₄ (4.3.7)

При охлаждении продуктов сгорания в парогенераторе происходит конденсация паров серной кислоты на относительно холодных (хвостовых) поверхностях нагрева.

Наиболее высокая температура стенки, при которой начинается конденсация паров кислоты, называется точкой росы t_p.

Точка росы зависит главным образом от содержания серы в топливе и коэффициента избытка воздуха (рис. 4.9). При достижении точки росы на поверхности, нагрева конденсируются пары серной кислоты с образованием растворов различной концентрации.

Рисунок 4.3.2 – Влияние содержания серы в топливе на точку росы при сжигании мазута с различными избытками воздуха.

Наибольшая скорость коррозии углеродистой стали наблюдается в сорокапроцентной серной кислоте (рис. 4.3.3).

Рисунок 4.3.3 – Зависимость скорости коррозии углеродистой стали от концентрации серно кислоты

Именно поэтому коррозионные повреждения воздухоподогревателей имеют локальный характер и наблюдаются в определенной области значений температуры стенки. Максимальная скорость коррозии обычно наблюдается там, где температура стенки на 30-50 ⁰С ниже точки росы.

Существует много различных методов борьбы с низкотемпературной коррозией поверхностей нагрева. Все эти методы можно объединить в три группы.

Методы первой группы предусматривают создание условий, при которых образование серного ангидрида и серной кислоты оказывается невозможным. К ним относят сжигание топлива при коэффициентах избытка воздуха, близких к единице, а также использование специальных присадок для связывания серного ангидрида и кислоты.

Вторая группа объединяет методы, основанные на использовании стойких против кислоты неметаллических материалов.

Третья группа методов связана с созданием специальных конструкций воздухоподогревателей.

Вопросы самопроверки:

1. Что такое коррозия?

2. Типы коррозии.

3. Какие процессы относятся к электрохимической и химической коррозии?

4. Суть протекания кислородной коррозии.

5.Как протекает щелочная коррозия?

6.За счёт чего происходит высокотемпературная и низкотемпературная коррозия?