Электрохимическая коррозия

Коррозия и методы защиты от нее

Корро́зия, ржавление, ржа — это самопроизвольное разрушение металлов в результате химического или физико-химического взаимодействия с окружающей средой. В общем случае это разрушение любого материала, будь то металл или керамика, дерево или полимер. Причиной коррозии служит термодинамическая неустойчивость конструкционных материалов к воздействию веществ, находящихся в контактирующей с ними среде. Пример — кислородная коррозия железа в воде:

Гидроксид железа и является тем, что называют ржавчиной.

В повседневной жизни для сплавов железа (сталей) чаще используют термин «ржавление». Менее известны случаи коррозии полимеров. Применительно к ним существует понятие «старение», аналогичное термину «коррозия» для металлов. Например, старение резины из-за взаимодействия с кислородом воздуха или разрушение некоторых пластиков под воздействием атмосферных осадков, а также биологическая коррозия. Скорость коррозии, как и всякой химической реакции, очень сильно зависит от температуры. Повышение температуры на 100 градусов может увеличить скорость коррозии на несколько порядков.

Классификация видов коррозии

Коррозионные процессы отличаются широким распространением и разнообразием условий и сред, в которых они протекают. Поэтому пока нет единой и всеобъемлющей классификации встречающихся случаев коррозии.

По типу агрессивных сред, в которых протекает процесс разрушения, коррозия может быть следующих видов:

· газовая коррозия;

· атмосферная коррозия;

· коррозия в неэлектролитах;

· коррозия в электролитах;

· подземная коррозия;

· биокоррозия;

· коррозия под воздействием блуждающих токов.

По условиям протекания коррозионного процесса различаются следующие виды:

· контактная коррозия;

· щелевая коррозия;

· коррозия при неполном погружении;

· коррозия при полном погружении;

· коррозия при переменном погружении;

· коррозия при трении;

· межкристаллитная коррозия;

· коррозия под напряжением.

По характеру разрушения:

· сплошная коррозия, охватывающая всю поверхность:

o равномерная;

o неравномерная;

o избирательная;

· локальная (местная) коррозия, охватывающая отдельные участки:

o пятнами;

o язвенная;

o точечная;

o сквозная;

o межкристаллитная (расслаивающая в деформированных заготовках и ножевая в сварных соединениях).

Главная классификация производится по механизму протекания процесса. Различают два вида:

· химическую коррозию;

· электрохимическую коррозию.

Коррозия неметаллических материалов

По мере ужесточения условий эксплуатации (повышение температуры, механических напряжений, агрессивности среды и др.) и неметаллические материалы подвержены действию среды. В связи с чем термин «коррозия» стал применяться и по отношению к этим материалам, например «коррозия бетонов и железобетонов», «коррозия пластмасс и резин». При этом имеется в виду их разрушение и потеря эксплуатационных свойств в результате химического или физико-химического взаимодействия с окружающей средой. Но следует учитывать, что механизмы и кинетика процессов для неметаллов и металлов будут разными.

Коррозия металлов

Коррозия металлов — разрушение металлов вследствие химического или электрохимического взаимодействия их с коррозионной средой. Для процесса коррозии следует применять термин «коррозионный процесс», а для результата процесса — «коррозионное разрушение». Образование гальванических пар с пользой применяют для создания батарей и аккумуляторов. С другой стороны, образование такой пары приводит к неблагоприятному процессу, жертвой которого становится целый ряд металлов, — коррозии. Под коррозией понимают происходящее на поверхности электрохимическое или химическое разрушение металлического материала. Наиболее часто при коррозии металл окисляется с образованием ионов металла, которые при дальнейших превращениях дают различные продукты коррозии. Коррозия может быть вызвана как химическим, так и электрохимическим процессом. Соответственно, различают химическую и электрохимическую коррозию металлов.

Типы коррозии

Различают 4 основных вида коррозии: электрохимическая коррозия, водородная, кислородная коррозия и химическая.

1.

a)

В некоторых металлах (Zn) катионы легко переходят в раствор; пластины заряжаются отрицательно, а раствор положительно.

б)

Катионы в растворе легко теряют гидратные оболочки и адсорбируются на поверхность металлов: металл +, раствор -.

Вывод: Металлы (рис. а) являются анодами по отношению к водородному электроду, а (рис. б) катодами.

Потенциалы газовых электродов
Газовые электроды могут быть обратимыми относительно анионов (кислородный) или относительно катионов (водородный). Газовые электроды состоят из металлического проводника, контактирующего одновременно с газом и раствором, содержащим ионы этого газа. Металлический проводник служит для подвода и отвода электронов и, кроме того, является катализатором электродной реакции (ускоряет установление равновесия на электроде). Металлический проводник не должен посылать в раствор собственные ионы, т.е. быть инертным, а также обладать хорошей адсорбционной способностью, так как в электродном процессе участвуют адсорбированный газ и его ионы в растворе. Всем этим требованиям удовлетворяют платина, покрытая электролитическим способом платиновой чернью, и металлы платиновой группы, поэтому они чаще всего используются при создании газовых электродов.

Так как в равновесных электродных реакциях газовых электродов участвуют газообразные компоненты, то потенциалы этих электродов зависят от парциальных давлений газов.

Потенциал водородного электрода зависит от РН.

Кислородный электрод:

Потенциал кислородного электрода так же изменяется при изменении

Электрохимическая коррозия

- наиболее распространенный вид коррозии металлов, это разрушение металла в среде электролита с возникновением внутри системы электрического тока. Примером коррозионных процессов электрохимического характера является разрушение деталей машин и различных металлических конструкций в почвенных, грунтовых, речных и морских водах, во влажной атмосфере, в технических растворах, под действием смазочно-охлаждающих жидкостей, применяемых при механической обработке металлов и т.д.

Причиной электрохимической коррозии является образование на поверхности металла большого количества микрогальванических пар, которые возникают по следующим причинам:

1. Наличие примесей металлов или других веществ, отличающихся по активности от основного металла.

2. Структурная неоднородность поверхности металла, что определяет наличие участков с разной активностью.

3. Неравномерность распределения деформаций в металле после термической и механической обработки и др.

При электрохимической коррозии на поверхности металла одновременно протекают два процесса:

анодный - окисление металла:

и катодный - восстановление ионов водорода в кислой среде:

или

молекул кислорода, растворенного в воде, в случае атмосферной коррозии:

Не следует путать электрохимическую коррозию с электрохимической коррозией однородного материала, например, ржавление железа или т. п. При электрохимической коррозии (наиболее частая форма коррозии) всегда требуется наличие электролита (Конденсат, дождевая вода и т. д.), с которым соприкасаются электроды — либо различные элементы структуры материала, либо два различных соприкасающихся материала с различающимися окислительно-восстановительными потенциалами. Если в воде растворены ионы солей, кислот, или т. п., электропроводность её повышается, и скорость процесса увеличивается.

Коррозионный элемент

При соприкосновении двух металлов с различными окислительно-восстановительными потенциалами и погружении их в раствор электролита, например, дождевой воды с растворенным углекислым газом CO2, образуется гальванический элемент, так называемый коррозионный элемент. Он представляет собой не что иное, как замкнутую гальваническую ячейку. В ней происходит медленное растворение металлического материала с более низким окислительно-восстановительным потенциалом; второй электрод в паре, как правило, не корродирует. Этот вид коррозии особо присущ металлам с высокими отрицательными потенциалами. Так, совсем небольшого количества примеси на поверхности металла с большим редокспотенциалом уже достаточно для возникновения коррозионного элемента. Особо подвержены риску места соприкосновения металлов с различными потенциалами, например, сварочные швы или заклёпки.

Гальвани́ческий элеме́нт — химический источник электрического тока, основанный на взаимодействии двух металлов и/или их оксидов в электролите, приводящем к возникновению в замкнутой цепи электрического тока. Назван в честь Луиджи Гальвани. Переход химической энергии в электрическую энергию происходит в гальванических элементах.

Гальванический элемент	Микрогальванический элемент
Анод-металл с меньшим значением электронного потенциала, катод- с большим.
Перенос электронов проискходит по внешней цепи.	Перенос электронов происходит внутри пластины.
Ионы перемещаются через ключ.	Ионы перемещаются по раствору электролита.

Для гальванического элемента принята следующая форма записи (на примере элемента Даниэля):

,

где вертикальная линия | обозначает границу раздела фаз, а двойная вертикальная линия - солевой мостик. Электрод, на котором происходит окисление, называется анодом; электрод, на котором происходит восстановление, называется катодом. Гальванический элемент принято записывать так, чтобы анод находился слева.

Электродные полуреакции принято записывать как реакции восстановления (таблица 12.1), поэтому общая реакция в гальваническом элементе записывается как разность между реакциями на правом и левом электродах:

Правый электрод:

Левый электрод:

Общая реакция:

 Для защиты железных конструкций от коррозии наиболее часто применяют металлическое покрытие из цинка (оцинкованное железо, жесть) или олова (луженое железо, белая жесть). В первом случае цинк является более активным восстановителем, чем железо, так как Ре Ге2+ = = -0,440 В. Поэтому при нарушении покрытия в коррозионных микрогальванических элементах цинк будет анодом и разрушаться, а железо катодом — местом, для осуществления процессов восстановления окислителей среды. Для описания процессов в этой системе на рис. 38.7 следует слева взять более активный металл — цинк (вместо железа), а справа — менее активный — железо (вместо меди) и заменить ионы железа в среде на ионы цинка. Поскольку в данном процессе цинк является анодом, то цинковое покрытие железа называется анодным покрытием.

Таким образом, электрохимическая коррозия металлов — это результат деятельности микрогальванических элементов на их поверхности. 

    Микрогальваническими элементами может быть объяснена характерная особенность кинетики взаимодействия металлов с кислотами — в течение довольно длительного начального периода скорость растворения металла и выделения водорода возрастает. Это связано с постепенным накоплением на реакционной поверхности тех включений, которые в начале реакции находились не на поверхности.

Деполяризация

Процесс отвода электронов с катодных участков называется деполяризацией. Вещества, при участии которых осуществляется деполяризация, называются деполяризаторами. На практике чаще всего приходится встречаться с двумя типами деполяризации: водородной и кислородной. Тип деполяризации (катодный процесс) зависит от реакции среды раствора электролита.

В кислой среде электрохимическая коррозия протекает с водородной деполяризацией. Рассмотрим пример коррозии Zn/Fe

В данном случае цинк будет анодом (Zn=-0,76), а железо – катодом (Fe= –0,44). На анодном участке будет происходить:

– окисление

– восстановление

Схема возникающего гальванического элемента выглядит следующим образом:

нейтральной среде коррозия протекает с кислородной деполяризацией, т.е. роль деполяризатора выполняет кислород, растворенный в воде. Этот вид коррозии наиболее широко распространен в природе: он наблюдается при коррозии металлов в воде, почве и в незагрязненной промышленными газами атмосфере. Если коррозии во влажном воздухе подвергается железо с примесями меди, то электродные процессы можно записать в виде:

– окисление

– восстановление

Схема короткозамкнутого гальванического элемента:

У поверхности металла в электролите протекают следующие реакции:

Основная масса черных металлов разрушается вследствие процесса ржавления, в основе которого лежат вышеуказанные реакции.