Идеальные и неидеальные растворы

Растворомназывают гомогенную систему переменного состава, состоящую как минимум из двух компонентов. Различают газообразные, жидкие и твердые растворы. Растворы бывают с неограниченной и ограниченной растворимостью компонентов друг в друге.

При описании жидких растворов различают растворитель и растворенное вещество. Растворителем считают то вещество, которое в чистом виде находится в том же агрегатном состоянии, что и раствор. Если в чистом виде компоненты и раствор находятся в одинаковом агрегатном состоянии, то растворителем считают то вещество, которого больше. Обычно свойства растворителя обозначают подстрочным индексом «1», а растворенного вещества - индексом «2».

По характеру взаимодействия компонентов раствора различают идеальные и неидеальные растворы.

В идеальных растворах, состоящих из двух неограниченно растворимых друг в друге компонентов А и В, энергия взаимодействия двух различных частиц (ЕА-В) такая же, как и двух одинаковых (ЕА-А иЕВ-В):

ЕА-В = Идеальные и неидеальные растворы - student2.ruА-А В-В). (2.12)

Образование идеальных растворов происходит атермически (без теплового эффекта, теплота смешения ΔmixH= 0) и без изменения объема (ΔmixV= 0). Изменение энтропии при образовании идеальных растворов такое же, как при смешении идеальных газов:

ΔmixS= - R(xАlnxА + xВlnxВ). (2.13)

Идеальные жидкие растворы описываются законом Рауля:

Идеальные и неидеальные растворы - student2.ru (2.14)

где Идеальные и неидеальные растворы - student2.ru - парциальное давление насыщенного пара i-го компонента над раствором;

Идеальные и неидеальные растворы - student2.ru - давление насыщенного пара над чистым жидкимi-м компонентом;

Идеальные и неидеальные растворы - student2.ru – молярная доля i-го компонента в растворе.

Для идеальных растворов закон Рауля выполняется для всех компонентов при всех температурах и концентрациях.

Химический потенциал компонента идеального раствора:

Идеальные и неидеальные растворы - student2.ru (2.15)

Идеальные растворы образуются из веществ, очень близких по своим свойствам (изотопы, оптические изомеры, гомологи).

В большинстве случаев при смешении жидких компонентов образуются неидеальные растворы. Большинство реальных растворов являются неидеальными. В таких растворах энергия взаимодействия разнородных частиц отличается от энергии взаимодействия одинаковых частиц:

ЕА-В Идеальные и неидеальные растворы - student2.ruА-А В-В). (2.16)

Образование неидеальных растворов сопровождается тепловым эффектом(ΔmixH Идеальные и неидеальные растворы - student2.ru 0) и/или изменением объема (ΔmixV Идеальные и неидеальные растворы - student2.ru 0). Изменение энтропии при смешении компонентов неидеальных растворов отличается от энтропии смешения идеальных газов (2.13).

Для неидеальных растворов уравнение Рауля неприменимо ( Идеальные и неидеальные растворы - student2.ru ). (Оно может быть применимо только по отношению к растворителю в очень разбавленных реальных растворах).

Различают неидеальные растворы с положительными и отрицательными отклонениями от идеальности (от закона Рауля). При положительных отклоненияхот идеальности энергия взаимодействия разнородных частиц в растворе меньше энергии взаимодействия одинаковых частиц:

ЕА-В Идеальные и неидеальные растворы - student2.ruА-А В-В). (2.17)

Такие растворы образуются, как правило, с поглощением тепла (ΔmixH Идеальные и неидеальные растворы - student2.ru 0) и с увеличением объема (ΔmixV Идеальные и неидеальные растворы - student2.ru 0).

Для систем с положительными отклонениями от закона Рауля общее давление насыщенного пара над неидеальным раствором больше, чем над идеальным раствором p Идеальные и неидеальные растворы - student2.ru pид. Силы межчастичного взаимодействия между молекулами в растворе меньше, чем между молекулами чистых компонентов, и, следовательно, перевод компонентов такого раствора в пар требует меньших затрат энергий, чем перевод в пар компонентов идеального раствора.

При отрицательных отклонениях от закона Рауляэнергия взаимодействия разнородных частиц в растворе больше энергии взаимодействия одинаковых частиц:

ЕА-В Идеальные и неидеальные растворы - student2.ruА-А В-В),. (2.18)

Образование такого раствора сопровождается выделением тепла (ΔmixH Идеальные и неидеальные растворы - student2.ru 0) и уменьшением объема (ΔmixV Идеальные и неидеальные растворы - student2.ru 0).

Для систем с отрицательными отклонениями от закона Рауля общее давление насыщенного пара над неидеальным раствором меньше, чем над идеальным раствором p Идеальные и неидеальные растворы - student2.ru pид. Силы межчастичного взаимодействия между молекулами в растворе больше, чем между молекулами чистых компонентов, и, следовательно, перевод компонентов такого раствора в пар требует больших затрат энергий, чем перевод в пар компонентов идеального раствора.

Для описания свойств неидеальных растворов вводят понятие активностиi-го компонента в растворе Идеальные и неидеальные растворы - student2.ru .

Активность компонента в растворе– это величина, прямо пропорциональная концентрации, которая используется вместо концентрации в уравнениях, выведенных для идеальных растворов, так чтобы эти уравнения выполнялись и для неидеальных растворов. Т.е.

Идеальные и неидеальные растворы - student2.ru , (2.19)

где Идеальные и неидеальные растворы - student2.ru - коэффициент активности.

Коэффициент активностихарактеризует отклонение свойств компонента неидеального раствора от свойств компонента идеального раствора. Коэффициент активности зависит от концентрации компонента в растворе.

Значение и обозначение коэффициента активности зависит от того, в каких единицах выражается концентрация компонента. Если концентрация выражена в мольных долях, то коэффициент активности обозначается Идеальные и неидеальные растворы - student2.ru . Для молярной концентрации соответствующий коэффициент активности обозначается Идеальные и неидеальные растворы - student2.ru . Для моляльной концентрации коэффициент активности обозначается Идеальные и неидеальные растворы - student2.ru или Идеальные и неидеальные растворы - student2.ru .

Химический потенциал компонента неидеального раствора выражается уравнением:

Идеальные и неидеальные растворы - student2.ru (2.20)

Для неидеального раствора используется уравнение, аналогичное закону Рауля:

Идеальные и неидеальные растворы - student2.ru (2.21)

где Идеальные и неидеальные растворы - student2.ru – давление насыщенного пара i-го компонента над неидеальным раствором (экспериментально определенное давление).

Пример: Вычислим по закону Рауля давление водяного пара над водным раствором C12H22O11 (m =1,101 моль/кг Н2О) при 75˚С. Давление насыщенного водяного пара над чистой водой при 75˚С p0,1 = 38,548 кПа. Рассчитаем активность и коэффициент активности воды, если экспериментально измеренное давление водяного пара над раствором p =37,954 кПа.

Решение:

Мольная доля воды Идеальные и неидеальные растворы - student2.ru в растворе определяется как:

Идеальные и неидеальные растворы - student2.ru

где Идеальные и неидеальные растворы - student2.ru – количества молей растворителя и растворенного вещества, соответственно.

Поскольку моляльность раствора - это количество молей растворенного вещества в 1000 граммах растворителя, запишем Идеальные и неидеальные растворы - student2.ru . Количество молей воды, находящихся в 1000 г, рассчитаем:

Идеальные и неидеальные растворы - student2.ru

Отсюда

Идеальные и неидеальные растворы - student2.ru

Давление водяного пара над водным раствором C12H22O11 рассчитаем по закону Рауля (2.14):

Идеальные и неидеальные растворы - student2.ru .

Можно видеть, что Идеальные и неидеальные растворы - student2.ru Следовательно, наблюдается положительное отклонение от закона Рауля.

Рассчитаем активность воды из уравнения (2.21):

Идеальные и неидеальные растворы - student2.ru 37,954/38,548 = 0,9846

Найдем коэффициент активности воды по уравнению (2.19):

Идеальные и неидеальные растворы - student2.ru

Для разбавленного водного раствораC12H22O11 наблюдаются незначительные положительные отклонения от идеальности.

Жидкие растворы обладают некоторыми свойствами, независящими от природы растворенного вещества, а определяющимися только числом частиц растворенного вещества в растворе. Такие свойства называются коллигативными. К таким свойствам относятся понижение температуры замерзания (или плавления) и повышение температуры кипения раствора по сравнению с чистым растворителем и осмотическое давление. Для идеальных растворов справедливы уравнения:

Идеальные и неидеальные растворы - student2.ru ,(2.22)

Идеальные и неидеальные растворы - student2.ru , (2.23)

Идеальные и неидеальные растворы - student2.ru , (2.24)

где Идеальные и неидеальные растворы - student2.ru – понижение температуры замерзания (плавления) раствора по сравнению с температурой замерзания (плавления) растворителя;

Идеальные и неидеальные растворы - student2.ru – криоскопическая постоянная, зависящая только от свойств растворителя;

Идеальные и неидеальные растворы - student2.ru – моляльность раствора, моль/кг растворителя;

Идеальные и неидеальные растворы - student2.ru – повышение температуры кипения раствора по сравнению с температурой кипения растворителя;

Идеальные и неидеальные растворы - student2.ru – эбулиоскопическая постоянная, зависящая только от свойств растворителя;

Идеальные и неидеальные растворы - student2.ru – осмотическое давление, Па;

Идеальные и неидеальные растворы - student2.ru – молярная концентрация, моль/м3.

При диссоциации или ассоциации растворенного вещества число частиц в растворе изменяется. Это изменение можно учесть, введя в уравнения изотонический коэффициент Вант-Гоффа i. Тогда уравнения (2.22) – (2.24) запишутся в виде

Идеальные и неидеальные растворы - student2.ru , (2.25)

Идеальные и неидеальные растворы - student2.ru , (2.26)

Идеальные и неидеальные растворы - student2.ru , (2.27)

Изотонический коэффициентВант-Гоффа показывает, во сколько раз изменяется число частиц в растворе вследствие диссоциации или ассоциации молекул. В разбавленных растворах сильных электролитов величина этого коэффициента приближается к небольшим целочисленным значениям. Так, осмотическое давление (p) разбавленного раствора хлорида натрия с концентрацией с равно 2RTc (т.е.i=2). Это легко объяснялось тем, что концентрация частиц в растворе вдвое превышает величину концентрации, которая была рассчитана исходя из навески соли NaCl, растворенной в определенном объеме. Небольшие отклонения от целочисленных значений связывали с экспериментальными ошибками. Теперь в этом усматривают влияние коэффициентов активности.

Для слабых электролитов получили дробные значения i, зависящие от общей концентрации электролита. Используя теорию электролитической диссоциации Аррениуса можно установить связь между изотоническим коэффициентом Вант-Гоффа и степенью диссоциации a:

Идеальные и неидеальные растворы - student2.ru . (2.28)

Определяя экспериментально осмотическое давление или понижение температуры замерзания раствора, можно вычислить коэффициент Вант-Гоффа i, а затем определить степень диссоциации a и рассчитать практическую константу диссоциации Кс для слабого электролита. Величину Кс также можно определить, используя кондуктометрический и потенциометрический методы. Рассчитанные разными методами Кс хорошо согласуются друг с другом, что служит убедительным доказательством справедливости электролитической теории Аррениуса для слабых электролитов.

Для сильных электролитов в разбавленных растворах степень диссоциации a Идеальные и неидеальные растворы - student2.ru , т.е. число частиц должно увеличиться в nраз.Однако в действительности коэффициент Вант-Гоффа всегда меньше n, так как ионы в растворе связаны силами электростатического взаимодействия и не могут проявлять себя как вполне свободные частицы. Чем больше силы межионного взаимодействия, тем больше отклоняется данный реальный раствор от идеального раствора и тем меньше i.

Пример: Определим, подчиняется ли идеальным законам раствор CaCl2 − H2O следующего состава: 0,944 г CaCl2 ,150 г H2O. Экспериментально определенное понижение температуры замерзания Идеальные и неидеальные растворы - student2.ru = 0,272 градуса.

Решение:

Рассчитаем моляльность раствора:

Идеальные и неидеальные растворы - student2.ru

Найдем понижение температуры замерзания раствора, считая раствор идеальным, воспользовавшись справочными данными о криоскопической постоянной воды [2]:

Идеальные и неидеальные растворы - student2.ru .

Сравнение рассчитанной величины Идеальные и неидеальные растворы - student2.ru с экспериментальным значением Идеальные и неидеальные растворы - student2.ru показывает, что данный раствор не является идеальным. В результате диссоциации молекул CaCl2 число частиц увеличивается.

Идеальные и неидеальные растворы - student2.ru

2.2.1.1 Многовариантное задание №4 «Определение активности и коэффициента активности растворителя в растворе»

1. Вычислите по закону Рауля давление насыщенного пара растворителя над раствором указанной концентрации (таблица 2.2).

2. Сравните с экспериментальным давлением pэксп.(таблица 2.2).

3. Объясните полученный результат.

4. Рассчитайте активность растворителя.

5. Рассчитайте коэффициент активности растворителя.

Таблица 2.2 – Варианты заданий

Вар. Состав раствора t,˚С p0,1, кПа Подвариант
m, моль/кг H2O pэксп., кПа m, моль/кг H2O pэксп., кПа m, моль/кг H2O pэксп., кПа m, моль/кг H2O pэксп., кПа m, моль/кг H2O pэксп., кПа m, моль/кг H2O pэксп., кПа
H2SO4− H2O 3,1672 0,100 3,1562 0,200 3,2370 0,300 3,1338 0,500 3,1105 0,700 3,0865 0,900 3,0609
СaCl2− H2O 7,3742 0,400 7,2191 0,800 7,0531 1,200 6,8235 1,600 6,5628 2,000 6,2946 2,400 5,9647
NaI − H2O 3,1672 0,500 3,1179 1,500 3,0046 2,000 2,9347 0,400 3,1282 1,200 3,4246 1,900 2,9735
CО(NH2)2 − H2O 3,1672 1,600 3,0818 3,200 3,0015 5,000 2,9248 1,000 3,1207 2,500 3,0044 4,500 2,9944
C12H22O11 − H2O 0,6104 1,651 0,5893 4,000 0,5508 6,000 0,5142 2,751 0,5723 5,000 0,5325 7,000 0,4978
C12H22O11 − H2O 1,2276 0,899 1,2052 1,600 1,1849 2,900 1,1430 1,100 1,1996 2,390 1,1600 2,500 1,2110
C12H22O11 − H2O 7,3742 0,700 7,2506 2,300 7,0776 4,200 6,9329 1,800 7,1198 3,000 7,0214 5,000 6,8825
C12H22O11 − H2O 12,333 0,402 12,252 1,000 12,128 2,390 11,853 0,850 12,160 2,200 11,887 3,571 11,636
C12H22O11 − H2O 19,915 0,852 19,701 1,748 19,482 2,390 19,302 1,573 19,528 2,050 19,402 2,650 19,226
C12H22O11 − H2O 31,152 0,800 30,752 1,573 30,418 2,448 30,056 0,500 30,898 1,000 30,669 1,700 30,360
C12H22O11 − H2O 47,335 0,600 46,931 1,300 46,496 2,000 46,093 1,000 46,681 1,500 46,375 2,200 45,989
NH4Cl − H2O 3,1672 0,500 3,1146 1,577 3,0099 3,000 2,8710 0,600 3,1045 1,300 3,0371 2,700 2,9007
C12H22O11 − H2O 47,335 0,400 47,128 1,252 46,562 2,300 45,927 1,100 46,747 1,573 46,348 2,390 45,882
NaI − H2O 3,1672 0,600 3,1086 1,300 3,0315 2,200 2,9060 0,700 2,9989 1,400 3,1775 2,100 2,9193
NH4Cl − H2O 3,1672 0,400 3,1245 1,700 2,9980 2,800 2,8906 0,700 3,0954 1,900 2,9784 3,200 2,8531
NaI − H2O 3,1672 1,100 3,0566 1,750 2,9704 3,000 2,7846 1,000 3,6685 1,600 2,9007 2,600 2,8455
CО(NH2)2 − H2O 3,1672 2,000 3,0619 4,000 2,9681 6,000 2,8834 1,300 3,1004 3,600 2,9982 5,500 2,9907
KNO3− H2O 2,3388 0,200 2,3243 0,500 2,3049 1,500 2,2528 2,000 2,2313 2,500 2,2125 3,000 2,1964
HCl − H2O 3,1672 0,050 3,1628 0,100 3,1577 0,200 3,1469 0,400 3,1239 0,600 3,1000 1,500 2,9710
NaCl − H2O 3,1672 0,100 3,1568 0,200 3,1464 0,400 3,1258 0,600 3,1051 0,800 3,0841 1,000 3,0627
C12H22O11 − H2O 31,152 1,101 30,619 1,965 30,256 2,750 29,940 2,200 30,157 2,600 30,000 3,000 29,845
NH4Cl − H2O 3,1672 0,900 3,0755 2,300 2,9396 4,000 2,7713 1,000 3,0661 2,500 2,9203 3,600 2,8148
C12H22O11 − H2O 47,335 1,100 46,612 1,850 46,181 3,000 45,553 2,500 45,826 2,700 45,717 2,900 45,609
NaI − H2O 3,1672 0,900 3,0790 1,650 2,9838 2,700 2,8302 2,300 2,8912 2,500 2,8607 2,900 2,7949
NH4Cl − H2O 3,1672 0,800 3,0852 2,100 2,9589 4,160 2,7553 1,400 3,0182 3,400 2,8342 3,800 2,7963
СaCl2− H2O 7,3742 0,200 7,2750 0,600 7,0924 1,000 6,9531 1,400 6,6937 1,800 6,4195 2,200 6,1334

2.2.1.2 Многовариантное задание № 5 «Коллигативные свойства растворов»

Определите, подчиняются ли идеальным законам указанные в таблице 2.3 растворы. Если не подчиняются − укажите причину.

Для систем:

ZnSO4 −H2O; H3BO3 − H2O; (C6H5O7)H3 − H2O;MgCl2 − H2O;

MgSO4 − H2O; CHCl2COOH− CCl4; CO(NH2)2 − NH3(ж)

приведено экспериментально определенное повышение температуры кипения, для всех других систем – понижение температуры замерзания ( Идеальные и неидеальные растворы - student2.ru ).

Эбулиоскопические E и криоскопические K константы растворителей приведены в таблице 2.4.

Таблица 2.4 – Свойства растворителей

Растворитель H2O C6H6 CH3COOH NH3(ж) CCl4
K 1.86 5.07 3.6
E 0.513 0.33 5.64

Таблица 2.3 – Варианты заданий
Вар. Раствор Подвариант
Растворенное вещество Раство- ритель Масса растворенного вещества, г Масса раство-рителя, г Идеальные и неидеальные растворы - student2.ru Масса растворенного вещества, г Масса раство-рителя, г Идеальные и неидеальные растворы - student2.ru Масса растворенного вещества, г Масса раство-рителя, г Идеальные и неидеальные растворы - student2.ru
C2H5 H2O 0,6206 0,248 2,3760 0,940 4,7800 1,92
CCl3COOH H2O 1,961 0,322 3,268 0,322 4,902 0,322
LiBr H2O 0,432 0,176 6,48 2,650 10,17 4,146
KCl H2O 1,508 0,675 5,14 2,298 2,96 1,323
CO(NH2)2 NH3(ж) 15,54 14,46 7,90 51,8 48,2 7,90 5,18 4,82 7,90
C6H5COOH CH3COOH 7,272 1,216 4,04 1,216 8,080 1,216
NaCl H2O 3,458 2,000 5,837 3,383 7,467 4,346
CCl3COOH C6H6 2,611 0,350 1,632 0,350 4,080 0,350
H3BO3 H2O 2,54 0,214 3,81 0,214 6,35 0,214
CaCl2 H2O 0,558 0,244 0,629 0,272 0,909 0,388
MgCl2 H2O 5,055 0,416 3,37 0,416 4,381 0,416
NH4Cl H2O 0,0554 0,037 0,279 0,181 0,609 0,389
СН3ОН H2O 0,029 0,017 0,058 0,034 0,391 0,228
ZnSO4 H2O 0,104 0,00478 0,255 0,01059 0,525 0,0201
C6H12O6 H2O 0,357 0,036 2,388 0,248 3,601 0,372
KBr H2O 0,139 0,042 0,649 0,191 1,249 0,360
CHCl2COOH CCl4 2,55 0,518 3,315 0,518 4,080 0,518
CH3COOС2H5 H2O 0,503 0,106 0,887 0,190 5,677 1,203
C3Н7 H2O 0,302 0,094 1,220 0,372 5,500 1,590
Ba(NO3)2 H2O 0,0416 0,0084 0,091 0,018 0,227 0,043
C12H22O11 H2O 8,900 0,491 12,32 0,687 6,846 0,376
(C6H5O7)H3 H2O 8,86 0,256 17,84 0,525 1,135
MgSO4 H2O 0,0194 0,00137 0,0389 0,00256 0,0777 0,00488
SrCl2 H2O 3,175 0,961 5,992 2,532 4,010 1,350
NaNO3 H2O 0,181 0,063 0,409 0,140 0,905 0,300
KNO3 H2O 0,202 0,069 0,506 0,171 1,011 0,331

Продолжение таблицы 2.3
Вар. Раствор Подвариант
Растворен-ное вещество Раство- ритель Масса растворенного вещества, г Масса раство-рителя, г Идеальные и неидеальные растворы - student2.ru Масса растворенного вещества, г Масса раство-рителя, г Идеальные и неидеальные растворы - student2.ru Масса растворенного вещества, г Масса раство-рителя, г Идеальные и неидеальные растворы - student2.ru
C2H5 H2O 19,22 8,06 3,13 1,25 0,0452 0,018
CCl3COOH H2O 1,062 0,322 2,451 0,322 1,634 0,322
LiBr H2O 1,390 0,566 0,321 0,131 3,505 1,460
KCl H2O 2,237 1,000 0,991 0,444 0,619 0,277
CO(NH2)2 H2O 1,2017 0,369 1,802 0,552 2,434 0,369
C6H5COOH C6H6 7,560 0,983 2,363 0,983 9,450 0,983
NaCl H2O 0,0996 0,058 0,606 0,360 1,093 0,641
CCl3COOH C6H6 2,485 0,350 2,856 0,350 3,262 0,350
H3BO3 H2O 4,445 0,214 5,08 0,214 2,032 0,214
CaCl2 H2O 4,195 1,865 1,083 0,467 5,635 2,605
MgCl2 H2O 6,199 0,85 2,696 0,416 6,74 0,416
NH4Cl H2O 2,461 1,528 5,153 3,174 6,194 3,822
СН3ОН H2O 1,580 0,925 3,330 1,950 19,93 12,055
ZnSO4 H2O 1,03 0,0364 2,59 0,081 4,85 0,137
C6H12O6 H2O 5,503 0,599 7,342 0,772 19,86 2,117
KBr H2O 4,024 1,133 14,38 3,952 23,49 6,534
CHCl2COOH CCl4 5,610 0,518 7,230 283,5 0,518 8,190 321,6 0,518
CH3COOС2H5 H2O 7,008 1,510 8,504 1,820 10,58 2,224
C3Н7 H2O 6,547 1,953 8,890 2,600 34,47 9,698
Ba(NO3)2 H2O 0,473 0,087 1,006 0,175 2,201 0,357
C12H22O11 H2O 10,27 0,569 14,500 0,815 3,596 0,196
(C6H5O7)H3 H2O 13,29 0,256 15,948 0,256 6,645 0,256
MgSO4 H2O 0,19 0,01097 0,392 0,021 0,777 0,0385
SrCl2 H2O 0,1587 0,051 0,792 0,245 1,585 0,483
NaNO3 H2O 1,304 0,423 2,366 0,732 3,490 1,088
KNO3 H2O 2,022 0,671 3,033 0,914 5,055 1,441

Наши рекомендации