Равновесие жидкость-жидкость в двухкомпонентных

Системы с ограниченной растворимостью в жидкой фазе. Диаграммы состояния трёхкомпонентных систем. Общая теория ТД устойчивости фаз. Понятие о спинодали и бинодали. Понятие о металлических стёклах. Сверхбыстрая кристаллизация расплавов.

Равновесие жидкость-жидкость в двухкомпонентных

Системах

В процессе растворения частицы одного вещества в результате теплового движения распределяются среди частиц другого вещества и могут при этом вступать в различные взаимодействия химического и физического характера. Этот процесс является самопроизвольным: при протекании его в изобарно-изотермических условиях потенциал Гиббса уменьшается.

Поскольку ΔG = ΔН – TΔS, где ΔН - тепловой эффект процесса растворения и ΔS - изменение энтропии при растворении, то знак ΔG определяется соотношением между энтропийным (TΔS) и энтальпийным (ΔН) факторами. Знак и абсолютная величина ΔН зависят, в свою очередь, от соотношения энергий взаимодействия s между однородными (ε_AА, ε_BB) и разнородными (ε_AB) частицами.

Если ε_{AА ͌} ε_{BB ͌} ε_АB, то смешение жидких компонентов А и В происходит без поглощения и выделения теплоты, т. е. ΔН = 0. Но при этом ΔS > 0, так как энтропия смеси больше суммы энтропий исходных жидкостей. В результате ΔG < 0 и, следовательно, при любых соотношениях компонентов А и В наблюдается полная взаимная растворимость их друг в друге, что обусловлено величиной энтропийного фактора.

Если и ,то энергия, затрачиваемая на разрыв связей между однородными молекулами, меньше энергии, выделяющейся при образовании связей между разнородными молекулами, т. е. при растворении происходит выделение теплоты (ΔH<0). И хотя вследствие образования соединениями энтропия несколько уменьшается, однако часто (а именно в случаях, когда |ΔH |>| TΔS | в результате получается, что ΔG<0, т. е. тоже наблюдается полная взаимная растворимость жидкостей, но она обусловлена влиянием энтальпийного фактора.

Напротив, если и ,то при растворении должно поглощаться очень большое количество теплоты (ΔН 0), причем |ΔH | | TΔS |. В результате ΔG>0, т. е. жидкости практически не растворимы друг в друге. При попытке смешать их происходит расслоение и образуются две жидкие фазы (например, керосин-вода, ртуть-вода).

Промежуточное положение между этими двумя предельными случаями занимают системы с ограниченной взаимной растворимостью. У них соотношение энтропийного и энтальпийного вкладов в величину AG меняется при изменении концентрации и температуры таким образом, что в определенной области температур и составов ∆G>0 и наблюдается расслоение, тогда как вне этой области ∆G<0 и смешиваемые жидкости образуют гомогенный раствор.

Рис. 3.20. Диаграмма состав–температура для двухкомпонентных систем с различной взаимной растворимостью.

Диаграммы состав–температура для таких систем представлены на рис. 3.20; они построены при давлении, превышающем давление насыщенного пара в данной системе, поэтому область пара на диаграммах отсутствует.

В самом общем случае граница между гомогенной и гетерогенной областями является замкнутой кривой (рис. 3.20 a). Вне этой кривой система представляет собой одну гомогенную жидкую фазу – раствор, компонентами которого являются жидкости A и B (k=2, f=1, s=2). Внутри этой кривой система гетерогенна: в ней сосуществуют две жидкие фазы – насыщенный раствор B в A и насыщенный раствор A в B (k=2, f=2, s=1). Составы равновесных фаз при любой заданной температуре можно определить, проведя ноду.

В этих системах (рис. 3.20 a) взаимная растворимость жидкостей увеличивается как с повышением, так и с понижением температуры: составы равновесных фаз постепенно сближаются и, наконец, становятся одинаковыми при достижении верхней или нижней критической температуры растворения (ВКТР и НКТР). Положение критических точек на диаграмме определяется по приближенному правилу прямолинейного диаметра В. Ф. Алексеева: если со­став системы выражен в массовых долях или массовых процентах, то середины нод, расположенных между точками, изображающими составы равновесных жидких фаз при разных температурах, лежат на одной прямой, идущей от ВКТР или НКТР (рис. 3.20 a): a′k′ = k′b′ ; a′′k′′ = k′′b′′ и т. д.

Системы, обладающие обеими критическими точками растворения, на­блюдаются редко (вода – никотин, вода – метилэтилкетон). Обычно либо кри­сталлизация в одной из жидких фаз начнется прежде, чем температура системы опустится до НКТР (анилин – вода, фенол – вода; рис. 3.20 b), либо один из компонентов достигнет критического состояния раньше, чем температура сис­темы поднимется до ВКТР (диэтиламин – вода, триэтиламин – вода; рис.3.20 c), либо, наконец, из-за влияния обоих этих факторов не удается наблюдать ни ВКТР, ни НКТР (хлороформ – вода, диметиловый эфир – вода; рис. 3.20 d).

Анализ диаграмм состав–температура для жидкостей с ограниченной вза­имной растворимостью и расчеты по этим диаграммам выполняются так же, как показано в разделе 3.4.2.

Например, для того, чтобы рассмотреть фазовые переходы в системе, вы­званные изменением состава при постоянной температуре T_x (рис. 3.20 b), надо перемещать фигуративную точку по горизонтали ab. Если фигуративная точка совпадает с точкой a, в системе имеется один компонент – жидкость A. Добавление к жидкости A второго компонента – жидкости B – приводит к смещению точки вправо. Система остается жидкой однофазной; увеличивается только концентрация вещества B в растворе. Пересечение горизонтали ab с левой ветвью кривой растворения (называемой бинодалью) в точке a₁ показывает, что при этой концентрации раствор стал насыщенным раствором B в A. При дальнейшем добавлении вещества B, когда фигуративная точка займет место на отрезке между точками a₁ и b₁, система станет двухфазной. Кроме жидкой фазы – насыщенного раствора B в A (a₁) – появится другая жидкая фаза, отделенная от первой четкой поверхностью раздела. Состав новой фазы показывает второй конец ноды a₁b₁ – это насыщенный раствор A в B (b₁). Характерной особенно­стью расслаивающихся систем является то, что при постоянной температуре составы равновесных фаз не меняются при изменении состава всей системы. Изменяется только их количественное соотношение, которое можно рассчи­тать, используя правило рычага. Например, для системы, общий состав которой характеризуется точкой k₂, составы сопряженных насыщенных растворов B в A и A в B характеризуются точками a₁ и b₁ соответственно, но масса раствора B в A больше массы раствора A в B, поскольку b₁k₂>k₂a₁. А для системы, характеризуемой точкой k₃, сопряженные фазы имеют те же составы, но их массы равны, потому что a₁k₃=k₃b₁.

Когда фигуративная точка, смещаясь вправо при добавлении вещества B, совпадет с точкой b₁, лежащей на правой ветви бинодали, поверхность раздела фаз исчезнет и система снова станет гомогенной – насыщенным раствором вещества A в B. При добавлении к системе дополнительного количества вещества B она будет оставаться гомогенной, только концентрация вещества A в растворе будет уменьшаться.

Таким образом, в пределах гомогенной зоны можно одновременно и произвольно изменять два параметра – температуру и состав раствора, не вызывая этим изменения числа и характера равновесных фаз (s=2). А в пределах гетеро­генной зоны каждой температуре соответствует вполне определенный состав сопряженных фаз, и произвольно можно изменять только один из этих параметров (s=1).

Системы с ограниченной растворимостью в жидкой фазе. Диаграммы состояния трёхкомпонентных систем. Общая теория ТД устойчивости фаз. Понятие о спинодали и бинодали. Понятие о металлических стёклах. Сверхбыстрая кристаллизация расплавов.

Равновесие жидкость-жидкость в двухкомпонентных

Системах

В процессе растворения частицы одного вещества в результате теплового движения распределяются среди частиц другого вещества и могут при этом вступать в различные взаимодействия химического и физического характера. Этот процесс является самопроизвольным: при протекании его в изобарно-изотермических условиях потенциал Гиббса уменьшается.

Поскольку ΔG = ΔН – TΔS, где ΔН - тепловой эффект процесса растворения и ΔS - изменение энтропии при растворении, то знак ΔG определяется соотношением между энтропийным (TΔS) и энтальпийным (ΔН) факторами. Знак и абсолютная величина ΔН зависят, в свою очередь, от соотношения энергий взаимодействия s между однородными (ε_AА, ε_BB) и разнородными (ε_AB) частицами.

Если ε_{AА ͌} ε_{BB ͌} ε_АB, то смешение жидких компонентов А и В происходит без поглощения и выделения теплоты, т. е. ΔН = 0. Но при этом ΔS > 0, так как энтропия смеси больше суммы энтропий исходных жидкостей. В результате ΔG < 0 и, следовательно, при любых соотношениях компонентов А и В наблюдается полная взаимная растворимость их друг в друге, что обусловлено величиной энтропийного фактора.

Если и ,то энергия, затрачиваемая на разрыв связей между однородными молекулами, меньше энергии, выделяющейся при образовании связей между разнородными молекулами, т. е. при растворении происходит выделение теплоты (ΔH<0). И хотя вследствие образования соединениями энтропия несколько уменьшается, однако часто (а именно в случаях, когда |ΔH |>| TΔS | в результате получается, что ΔG<0, т. е. тоже наблюдается полная взаимная растворимость жидкостей, но она обусловлена влиянием энтальпийного фактора.

Напротив, если и ,то при растворении должно поглощаться очень большое количество теплоты (ΔН 0), причем |ΔH | | TΔS |. В результате ΔG>0, т. е. жидкости практически не растворимы друг в друге. При попытке смешать их происходит расслоение и образуются две жидкие фазы (например, керосин-вода, ртуть-вода).

Промежуточное положение между этими двумя предельными случаями занимают системы с ограниченной взаимной растворимостью. У них соотношение энтропийного и энтальпийного вкладов в величину AG меняется при изменении концентрации и температуры таким образом, что в определенной области температур и составов ∆G>0 и наблюдается расслоение, тогда как вне этой области ∆G<0 и смешиваемые жидкости образуют гомогенный раствор.

Рис. 3.20. Диаграмма состав–температура для двухкомпонентных систем с различной взаимной растворимостью.

Диаграммы состав–температура для таких систем представлены на рис. 3.20; они построены при давлении, превышающем давление насыщенного пара в данной системе, поэтому область пара на диаграммах отсутствует.

В самом общем случае граница между гомогенной и гетерогенной областями является замкнутой кривой (рис. 3.20 a). Вне этой кривой система представляет собой одну гомогенную жидкую фазу – раствор, компонентами которого являются жидкости A и B (k=2, f=1, s=2). Внутри этой кривой система гетерогенна: в ней сосуществуют две жидкие фазы – насыщенный раствор B в A и насыщенный раствор A в B (k=2, f=2, s=1). Составы равновесных фаз при любой заданной температуре можно определить, проведя ноду.

В этих системах (рис. 3.20 a) взаимная растворимость жидкостей увеличивается как с повышением, так и с понижением температуры: составы равновесных фаз постепенно сближаются и, наконец, становятся одинаковыми при достижении верхней или нижней критической температуры растворения (ВКТР и НКТР). Положение критических точек на диаграмме определяется по приближенному правилу прямолинейного диаметра В. Ф. Алексеева: если со­став системы выражен в массовых долях или массовых процентах, то середины нод, расположенных между точками, изображающими составы равновесных жидких фаз при разных температурах, лежат на одной прямой, идущей от ВКТР или НКТР (рис. 3.20 a): a′k′ = k′b′ ; a′′k′′ = k′′b′′ и т. д.

Системы, обладающие обеими критическими точками растворения, на­блюдаются редко (вода – никотин, вода – метилэтилкетон). Обычно либо кри­сталлизация в одной из жидких фаз начнется прежде, чем температура системы опустится до НКТР (анилин – вода, фенол – вода; рис. 3.20 b), либо один из компонентов достигнет критического состояния раньше, чем температура сис­темы поднимется до ВКТР (диэтиламин – вода, триэтиламин – вода; рис.3.20 c), либо, наконец, из-за влияния обоих этих факторов не удается наблюдать ни ВКТР, ни НКТР (хлороформ – вода, диметиловый эфир – вода; рис. 3.20 d).

Анализ диаграмм состав–температура для жидкостей с ограниченной вза­имной растворимостью и расчеты по этим диаграммам выполняются так же, как показано в разделе 3.4.2.

Например, для того, чтобы рассмотреть фазовые переходы в системе, вы­званные изменением состава при постоянной температуре T_x (рис. 3.20 b), надо перемещать фигуративную точку по горизонтали ab. Если фигуративная точка совпадает с точкой a, в системе имеется один компонент – жидкость A. Добавление к жидкости A второго компонента – жидкости B – приводит к смещению точки вправо. Система остается жидкой однофазной; увеличивается только концентрация вещества B в растворе. Пересечение горизонтали ab с левой ветвью кривой растворения (называемой бинодалью) в точке a₁ показывает, что при этой концентрации раствор стал насыщенным раствором B в A. При дальнейшем добавлении вещества B, когда фигуративная точка займет место на отрезке между точками a₁ и b₁, система станет двухфазной. Кроме жидкой фазы – насыщенного раствора B в A (a₁) – появится другая жидкая фаза, отделенная от первой четкой поверхностью раздела. Состав новой фазы показывает второй конец ноды a₁b₁ – это насыщенный раствор A в B (b₁). Характерной особенно­стью расслаивающихся систем является то, что при постоянной температуре составы равновесных фаз не меняются при изменении состава всей системы. Изменяется только их количественное соотношение, которое можно рассчи­тать, используя правило рычага. Например, для системы, общий состав которой характеризуется точкой k₂, составы сопряженных насыщенных растворов B в A и A в B характеризуются точками a₁ и b₁ соответственно, но масса раствора B в A больше массы раствора A в B, поскольку b₁k₂>k₂a₁. А для системы, характеризуемой точкой k₃, сопряженные фазы имеют те же составы, но их массы равны, потому что a₁k₃=k₃b₁.

Когда фигуративная точка, смещаясь вправо при добавлении вещества B, совпадет с точкой b₁, лежащей на правой ветви бинодали, поверхность раздела фаз исчезнет и система снова станет гомогенной – насыщенным раствором вещества A в B. При добавлении к системе дополнительного количества вещества B она будет оставаться гомогенной, только концентрация вещества A в растворе будет уменьшаться.

Таким образом, в пределах гомогенной зоны можно одновременно и произвольно изменять два параметра – температуру и состав раствора, не вызывая этим изменения числа и характера равновесных фаз (s=2). А в пределах гетеро­генной зоны каждой температуре соответствует вполне определенный состав сопряженных фаз, и произвольно можно изменять только один из этих параметров (s=1).