Разрушение цементного камня под действием знакопеременных температур
Перемещение фронта буровых работ в Северные и Северо-Восточные районы нашей страны обусловило возникновение новых задач, связанных с бурением и креплением скважин в многолетнемерзлых породах. Одной из самых сложных проблем, возникших при этом, явилось крепление скважин. Крепь скважины в зоне многолетнемерзлых пород может подвергаться периодическому действию отрицательных и положительных температур. Известно, что цементный камень представляет собой капиллярно-пористую структуру (тело), по порам и капиллярам которого возможна миграция воды или ее накопление при изменении влажности окружающей среды. Капиллярные поры цементного камня, находящегося в затрубном пространстве и изолирующего водоносные пласты, как правило, заполнены водой. Пори цементного камня, находящегося в межколонном пространстве и твердевшего при недостатке влаги, могут быть частично незаполненными. При действии отрицательных температур вода, находящаяся в порах и капиллярах, способна замерзать и переходить в твердое состояние. В первую очередь замерзает вода, находящаяся в крупных порах и капиллярах. В мелких порах температура замерзания жидкости значительно ниже. В гелевых порах вода практически не замерзает даже при температурах минус 50°С. Объем образовавшегося льда приблизительно на 9 % больше объема воды и в результате этого в цементном камне развиваются внутренние напряжения за счет кристаллизационных давлений замерзающего льда, как на стенки пор, так и на незамерзающую воду. В том случае, когда величина этих давлений превысит прочность цементного камня на разрыв, в месте их возникновения наблюдаются деструктивные процессы, приводящие к образованию микротрещин. При последующих циклах замораживания или оттаивания число микротрещин увеличивается, а часть замкнутых и гелевых пор может переходить в открытые капиллярные, способные заполняться водой из окружающей среды. Накопление микротрещин в камне приводит, в конечном итоге, к его полному разрушению.
На долговечность камня при действии знакопеременных температур влияют следующие факторы: степень гидратации цемента, водоцементное отношение, вид и количество добавок, вид и активность вяжущего и т.д.
Влияние водоцементного отношения в основном обусловлено формированием соответствующей структуры порового пространства камня. Ранее было показано, что с уменьшением водоцементного отношения снижается суммарная пористость и средний эффективный радиус пор. Прочность камня при снижение водоцементного отношения возрастает. С уменьшением пористости и размеров капилляров уменьшается общее количество воды, находящейся в порах, и, следовательно, способность замерзать при одновременном понижении температуры. Кроме того, возрастает число резервных (закрытых) пор, являющихся демпферами возникающих напряжений. Увеличение прочности цементного камня повышает его сопротивляемость к действию, растягивающих напряжений, вызываемых кристаллизационным давлением.
Вид вяжущего и его активность оказывают существенное влияние к действию отрицательных температур. Камень на основе портландцемента, при прочих равных условиях, будет более стоек к циклическому действию отрицательных температур, чем камень на основе пуццолановых и шлаковых цементов. Это объясняется увеличением доли клинкерной части в объеме цементного камня, а, следовательно, возрастанием количества резервных пор, т.к. чем больше продуктов гидратации в единице объема, тем больше количество замкнутых пор, образованных и обезвоженных в результате контракции. Камень из глиноземистых цементов, как правило, более стоек, чем из портландцемента, за счет того, что на гидратацию глиноземистого цемента требуется почти в 2 раза больше воды. В результате этого доля капиллярных пор, образованных химически несвязанной водой будет меньше, и радиус пор будет меньше. Повышенная величина контракционного эффекта по сравнению с портландцементом повысит долю замкнутых пор в камне, увеличив тем самым демпфирующую способность камня к напряжениям, возникающим в результате замерзания воды. Активность вяжущего тесным образом связана со степенью гидратации цементов.
Применение добавок ускорителей твердения и пластификаторов должно повышать долговечность. Однако, пластификаторы, как правило, замедляют процессы твердения вяжущих и поэтому применение их в больших дозах нежелательно. Отрицательное влияние на стойкость камня к действию циклических температур оказывают добавки глины в цементный раствор.
Во-первых, гельцементные растворы обладают высокой водопотребностью и, как результат этого, большая капиллярная пористость. Во-вторых, глинистые частицы, находящиеся в камне, уменьшают его прочность. Это значит, что при креплении скважины в зоне многолетнемерзлых пород нецелесообразно применять гельцементные растворы. Хорошую перспективу для крепления скважин могут иметь белито-алюминатные цементы, сочетающие в себе преимущества алюминатных вяжущих и портландцементов.
19. Коррозия цементного камня под действием пресных вод
(коррозия выщелачивания)
Данный вид коррозии характерен для нагнетательных скважин, через которые в нефтяные пласты закачиваются пресная и минерализованная жидкости.
Фазовый состав затвердевшего цементного камня представлен группой гидросиликатов кальция различной основности, гидроалюминатами и гидроферритами кальция, кристаллическим гидрооксидом кальция и непрореагировавшей частью клинкера. Все кристаллогидратные фазы цементов являются устойчивыми соединениями только в присутствии определенного количества ионов, ОН и Са в растворе, т.е. в условиях щелочной среды Щелочность поровой жидкости цементного камня обеспечивается наличием в ней растворенного гидрооксида кальция. Причем рН среды, определяющая границу устойчивости, колеблется в широких пределах для различных продуктов гидратации. Чаше всего степень устойчивости определяется минимально допустимым содержанием Са(ОН)2, при котором соблюдается равновесие между жидкой и твердой фазами камня. Так для Са(ОН)2 равновесная концентрация составляет 0,13, для С2 Н - 0,13 - 0,12; С3 2Н2 - 0,12 - 0,11; С4АН - 0,11 - 0,1; С2FНх - 0,106 - 0,065; С3АН - 0,065 - 0,042; C2AH - 0,042 - 0,015 ; С Н О - 0,1I5 - 0,006 кг/м3.
Анализ данных показывает, что наиболее устойчивыми фазами являются низкоосновные гидросиликаты кальция типа и низкоосновные гидроалюминаты кальция. Наименьшую устойчивость имеют кристаллический гидрооксид кальция и высокоосновные гидросиликаты кальция. Концентрация насыщенного раствора, при которой твердая фаза Са(ОН)2 находится в равновесии с жидкой, составляет 0,12-0,13 кг/м3, рН раствора - 12,5.
Закачиваемая в пласт жидкость имеет, как правило, рН близко к нейтральной или даже меньше 7. Поэтому при контактировании с ними камень неизбежно подвергается коррозионному воздействию. На начальной стадии протекания коррозионного процесса его скорость будет определяться скоростью растворения и гидролиза поверхностных слоев твердой фазы, а также скоростью отвода продуктов растворения в пласт. Скорость растворения и гидролиза может быть описана выражением:
где: - скорость растворения СаО поверхности;
Сн - равновесная концентрация Са(ОН)2 в растворе;
С - концентрация Са(ОН)2 в растворе в данный момент времени;
К - константа скорости растворения.
Анализ уравнения показывает, что скорость коррозии определяется константой скорости растворения и равновесной концентрацией в поровой жидкости тампонажного камня.
Если тампонажный камень содержит в своем составе свободный гидрооксид кальция, то именно он в первую очередь растворится и перейдет в раствор. По мере обеднения пограничных слоев камня свободным последний
диффундирует из глубины камня по порам и капиллярам. Когда исчерпывается свободный гидрооксид кальция и рН поровой жидкости камня начнет снижаться, то поступление будет осуществляться за счет гидролиза наименее устойчивых фаз тампонажного камня. Через определенный промежуток времени после полного гидролиза граничных слоев тампонажного камня образуется полностью прокорродированный слой, представляющий собой буферную зону между неповрежденной частью цементного камня и окружающей средой.
После образования буферной зоны процесс коррозии будет включать в себя диффузный отвод веществ в окружающую среду и растворение внутренних стенок пор цементного камня, поставляющей в поровую жидкость. Суммарно эти процессы можно записать в виде:
где: - эффективный коэффициент диффузии.
Если принять, что за исследуемый период времени концентрация остается постоянной, т.е. . Если уменьшается наполовину, то камень практически утрачивает свои прочностные характеристики. При этом величина эффективного коэффициента диффузии будет приближаться по порядку к величине диффузии жидкости в жидкости (10-5 см2/с). Относительно потери прочности камнем, Москвин В.М. считает, что уже при выносе 30 % , содержащегося в камне, он практически утрачивает свои функции.
По данным Кравцова В. М. эффективный коэффициент диффузии для плотных бетонов может составлять 10-8см2/с. Для тампонажного камня можно принять:
С учетом сделанных допущений уравнение примет вид:
где:
Примем граничные условия:
Тогда уравнение примет вид:
Количество растворенного , диффундирующего в окружающую среду, описывается выражением вида:
Анализ выражения показывает, что скорость коррозионного процесса определяется не только фазовым составом продуктов твердения, выраженном через параметры и , но и структурными характеристиками камня ( ).
На скорость коррозии цементного камня под действием проточной жидкости существенное влияние оказывает солевой состав вод. Одноименные ионы снижают растворимость , поэтому жесткие воды менее агрессивны по отношению к цементному камню, чем мягкие.
Другие ионы, такие как повышают растворимость гидрооксида кальция, интенсифицируя процессы выщелачивания. При рассмотрении процесса коррозии необходимо также учитывать, что портландцементный камень содержит достаточно большое количество непрореагировавшего цемента, который, находясь в водной среде, активно гидратирует. Камень будет разрушаться, если деструктивные процессы будут преобладать над конструктивными, т.е. скорость выщелачивания будет выше, чем скорость гидратации.
Краткое рассмотрение процессов выщелачивания из тампонажного камня под действием пресных вод показывает, что принципиально невозможно создание абсолютно стойкого тампонажного камня. Однако при этом не следует преувеличивать опасность данного вида коррозии, поскольку процессы выщелачивания можно существенно замедлить при соответствующем выборе вяжущего и технологии первичного цементирования скважин.
Повысить стойкость формирующегося камня, как это уже видно из описанного процесса, можно за счет улучшения структуры цементного камня (снижением пористости, проницаемости и т.д.), повышением степени гидратации вяжущего и скорости структурообразования, а также разработкой рецептур вяжущего, продукты твердения, которого представлены, были бы низкоосновными гидросиликатами или гидроалюминатами кальция.
Особо следует обратить внимание на стойкость граничных зон цементный камень - водонасыщенный объект, ибо этот участок в первую очередь становится каналом формирования перетоков.
Этого можно добиться введением в состав тампонажного раствора на стадии приготовления активных минеральных добавок способных связывать гидрооксид кальция в малорастворимые соединения - низкоосновные гидросиликаты кальция и гидроалюминаты кальция. В качестве таких добавок можно использовать сиштоф, трепел, трасс, пемзу, золы ТЭЦ, тонкомолотые цементные шлаки и др., а также технологические мероприятия снижающие водоотдачу цементного раствора (кольматация).