Сульфатная коррозия цементного камня
Сульфатная агрессивность пластовых и грунтовых вод определяется наличием в них сульфат ионов.
Исследование процесса сульфатной коррозии цементного камня нашло отражение в ряде фундаментальных работ как отечественных, так и зарубежные авторов . Однако, ввиду сложности взаимодействия цементного камня и сульфатной среды, толкование механизма коррозионного поражения остается неоднозначным, что не позволяет выработать целенаправленных и эффективных методов борьбы с данным видом агрессии. Рассмотрение и выявление механизма сульфатной коррозии осложнено рядом факторов, зависящих как от свойств цементного камня, так и от окружающей его среды.
Наличие сульфат-ионов ( ) в воде вызывает протекание обменных реакций с растворенным в поровой жидкости гидрооксидом и образованием сернокислого кальция - гипса.
Если концентрация превышает 2100 кг/л ( =10,0618 кг/м3 и =0,1482 кг/м3), то раствор становится пересыщенным по отношению к кристаллогидрату . При достижении определенной степени пересыщения ( ) возникают условия для спонтанного возникновения зародышей новой фазы, которые затем и выпадают в осадок.
По мере дальнейшего образования и накопления гипса за счет поступления иона из окружающей среды, кристаллы вырастают до размеров, соизмеримых с размерами поры. С этого момента структурный каркас цементного камня напрягается. С течением времени растущие кристаллы гипса могут вызвать давление на стенку пор, превышающие прочность камня на растяжение, что неизбежно вызовет образование микро-, а затем и макротрещин в цементном камне.
Следует при этом отметить, что наличие других ионов в пластовых водах смещает величину растворимости в большую или меньшую сторону. Если, например, попутно с сульфат-ионом в воде содержатся ионы и , которые являются разноименными по отношению к ионам и , то растворимость двуводного гипса возрастает с увеличением концентрации и, соответственно, уменьшается степень агрессивности среды.
Описанный процесс получил название гипсовой коррозии. В тоже время, сульфатную коррозию чаще связывают с образованием гидросульфоалюмината кальция (эттрингита) за счет взаимодействия иона с в присутствии . Накопление в порах камня эттрингита напрягает структуру, приводя к развитию внутренних напряжений, величина которых может превысить прочность камня на разрыв. Характерной особенностью данного вида коррозиии является его объемный характер и то, что на начальных стадиях процесса коррозии камень упрочняется. Многочисленные исследования сульфатной коррозии позволяют делать вывод о том, что для возникновения сульфатной коррозии необходимо соблюдение определенных условий:
Наличие достаточного количества иона , присутствие в поровой жидкости, обеспечивающей равновесное состояние эттрингита и содержание в продуктах твердения трехкальциевого алюмината. Концентрация и , необходимые для образования эттрингита, составляют 0,0045 - 0,1171 и 0,011 - 0,0214 кг/м3 соответственно. При температурах выше 100°С эттрингит разлагается и наблюдается только, гипсовая коррозия.
Необходимым условием, обеспечивающим высокую коррозионную стойкость тампонажного камня в пластовых водах с сульфатной агрессией, является пониженное содержание алюминатных фаз в продуктах твердения и отсутствие свободной . На этом принципе основано получение сульфатостойких цементов, в клинкере которых ограничено содержание
5%, 22% и 50%.
Однако, как показали исследования, ограничение величины рН поровой жидкости не всегда является достаточным условием, обеспечивающим долговечность камня. Тампонажный камень, представленный низкоосновными гидросиликатами кальция, может интенсивно разрушаться в сульфатных средах. Важная роль при этом отводится сопутствующему катиону. Если камень контактирует с растворенным или , то агрессор, диффундируя вглубь камня, вступает в химическую реакцию с образованием и . Поскольку подавляет растворимость и сохраняется практически неизменной рН поровой жидкости, то твердая фаза не подвергается гидролизу и растворению. Совершенно иная картина наблюдается при контакте тампонажного камня с флюидом содержащим . Сульфат магния диффундирует вглубь камня и при взаимодействии с образуются малорастворимые соединения и . Убыль нарушает равновесие между жидкой фазой и продутами гидратации, которые гидролизуются с выделением , вступающим в химическую реакцию с вновь поступившим . Камень в этих условиях коррозирует за счет как разрушения структурного каркаса в результате гидролиза продуктов твердения, так и внутренних напряжений, вызванных накоплением продуктов коррозии. Причем зти процессы протекают по всей глубине проникновения . При высокой рН поровой жидкости камня, величин потока , поступающего в окружающую среду, превышает количество диффундируемого и при определенных концентрациях процесс взаимодействия будет проходить на поверхности. камня, на границе тампонажный камень - окружающая среда. Таким образом, если пластовые воды содержат растворенные соли типа сульфата магния, то для обеспечения долговечности камня в этих условиях необходимо применять вяжущие, обеспечивающие получение высоких равновесных значений рН поровой жидкости при обязательном отсутствии алюминатных фаз. В условиях наибольшей стойкостью обладает камень из низкоосновных гидросиликатов кальция. В общем случае в условиях сульфатной агрессии достаточной стойкостью обладают глиноземистый цемент, шлаковые и пуццалановые цементы.