Основной закон светопоглощения

Атом, ион или молекула, поглощая квант света, переходит в более высокое энергетическое состояние. Обычно это бывает переход с основного, невозбужденного уровня на один и более высокий, чаще всего на первый возбужденный уровень. Вследствие поглощения излучения при прохождении его через слой вещества интенсивность излучения уменьшается и тем больше, чем выше концентрация светопоглощающего вещества.

Закон Бугера – Ламберта – Бера (основной закон светопоглощения) связывает уменьшение интенсивности света, прошедшего через слой светопоглощающего вещества, с концентрацией вещества и толщиной слоя. Закон Бугера – Ламберта – Бера можно представить в виде графической зависимости оптической плотности от концентрации (см. рисунок 2.1).

Рисунок 2.1 – Графическое изображение зависимости оптической плотности от концентрации

Чтобы учесть потери света на отражение и рассеяние, сравнивают интенсивности света, прошедшего через исследуемый раствор и растворитель (см. рисунок 2.2). При одинаковой толщине слоя в кюветах из одинакового материала, содержащих один и тот же растворитель, потери на отражение и рассеяние света будут примерно одинаковы у обоих пучков и уменьшение интенсивности света, будет зависеть от концентрации вещества.

Рисунок 2.2 – Прохождение света через окрашенный раствор и растворитель

Уменьшение интенсивности света, прошедшего через раствор, характеризуется коэффициентом пропускания (или просто пропусканием) Т:

(2.1)

где I и I₀ – соответственно интенсивности света, прошедшего через раствор и растворитель.

Взятый с обратным знаком логарифм Т называется оптической плотностью А:

(2.2)

Уменьшение интенсивности света при прохождении его через раствор подчиняется закону Бугера – Ламберта – Бера:

,

(2.3)

где ξ – молярный коэффициент поглощения (коэффициент экстинкции);

l – толщина светопоглощающего слоя;

С– концентрация раствора.

Физический смысл ε становится ясным, если принять l= 1 см и С= 1 моль/л, тогда А = ξ. Следовательно, молярный коэффициент поглощения равен оптической плотности одномолярного раствора при толщине слоя 1 см.

Оптическая плотность раствора, содержащего несколько окрашенных веществ, обладает свойством аддитивности, которое иногда называют законом аддитивности светопоглощения. В соответствии с этим законом поглощение света, каким – либо веществом не зависит от присутствия в растворе других веществ. При наличии в растворе нескольких окрашенных веществ каждое из них будет давать свой аддитивный вклад в экспериментально определяемую оптическую плотность А:

A = A1 +A2 + A3 +…+ An,

(2.4)

где А₁, А₂, А₃, …, A_n – оптическая плотность вещества 1, вещества 2 и т.д.

При учете уравнения (2.3) получаем:

A = l · (ξ1C1 + ξ 2C2 + ξ 3C3 + … + ξ nCn)

(2.5)

Оптимальные условия фотометрических определений

Выбор светофильтра

Для того, чтобы выделить лучи определенной длины волны, на пути светового потока помещают светофильтры. Светофильтры пропускают лучи лишь в определенном интервале длин волн и практически полностью поглощают лучи других длин волн. В качестве светофильтров применяют цветные стекла, пленки, окрашенные растворы.

Для каждого конкретного анализа светофильтр выбирают, исходя из спектра поглощения, таким образом, чтобы область максимального поглощения лучей исследуемым раствором и область максимального пропускания лучей светофильтром были одинаковы. При проведении анализа светофильтр подбирают экспериментально. Для этого приготавливают две пробы исследуемого раствора различной концентрации и измеряют их оптические плотности со всеми имеющимися светофильтрами. Затем для каждого светофильтра находят разность оптической плотности ∆А, соответствующую разности концентраций ∆С исследуемых проб. Тот светофильтр, для которого ∆А получается максимальной, выбирают для фотометрирования данного окрашенного раствора. Иногда используют менее точный, но более быстрый прием: выбирают светофильтр по цвету исследуемого раствора.

Таблица 2.1 – Выбор светофильтра по цвету исследуемого раствора

Цвет раствора	Область максимального поглощения лучей раствором, нм	Цвет светофильтра
Желто − зеленый	400 – 450	Фиолетовый
Желтый	450 – 480	Синий
Оранжевый	480 – 490	Зелено − синий
Красный	490 – 500	Сине − зеленый
Пурпурный	500 – 560	Зеленый
Фиолетовый	560 – 575	Желто − зеленый
Синий	575 – 590	Желтый
Зелено − синий	590 – 625	Оранжевый
Сине − зеленый	625 − 700	Красный