Окисление и восстановление фосфора

Фосфор растворяется в железе в зна­чительных количествах. При раство­рении фосфора выделяется некоторое количество тепла:

1/2Р_2(г)- [Р],

ΔG° = -140200-9,62T.

11.5.1. Влияние фосфора на каче­ство стали.Фосфор обычно является вредной примесью в стали, и прове­дению операции его удаления уделя­ется большое внимание. Вредное влияние фосфора определяется сле­дующим:

а) значительно расширяется двух­фазная область между линиями лик­видуса и солидуса, в результате чего при кристаллизации слитка или от­ливки возникает сильная первичная ликвация, а также значительно су­жается γ-область, что облегчает раз­витие сегрегации и в твердом состоя­нии;

б) из-за относительно малой скоро­сти диффузии фосфора в а- и γ-твердых растворах образовавшаяся неод­нородность плохо устраняется метода­ми термической обработки (особенно в литой стали, не подвергнутой плас­тической деформации).

Располагающиеся в межзеренном пространстве хрупкие прослойки, богатые фосфором, снижают пласти­ческие свойства металла, особенно при низких температурах (хладно­ломкость). Вредное влияние фосфо­ра особенно сказывается на стали при повышенном содержании угле­рода, поэтому в углеродистых конст­рукционных сталях содержание фос­фора не должно превышать 0,035 %, а в некоторых марках —0,030%. В высококачественной стали содержа­ние фосфора не должно быть более 0,020%.

11.5.2. Источники фосфора. Вших­ту сталеплавильных печей фосфор пе­реходит в основном из чугуна (пустая порода железной руды всегда содержит какое-то количество Р₂О₅, и в процес­се доменной плавки весь фосфор вос­станавливается). Некоторое количе­ство фосфора может попадать в шихту из лома, а также ферросплавов. В за­висимости от содержания фосфора обычные передельные чугуны разде­ляют на класс А — чугун, содержащий <0,15%Р, класс Б —<0,20%Р и класс В — < 0,30 %Р. Качественная сталь дол­жна содержать < 0,040 %Р, высокока­чественная— 0,010-0,020 %Р и ниже. Операция удаления фосфора из металла называется обесфосфориванием или дефосфорацией.

11.5.3. Влияние температуры.Окис­ление растворенного в металле фосфо­ра может происходить в результате взаимодействия его с кислородом:

а) газовой фазы

4/5 [Р] + O_2(г) = 2/5(Р₂0₅)

ΔG° = -618 000+ 175,0 T;

б) растворенным в металле

4/5 [Р] + 2 [О] = 2/5(Р₂0₅),

ΔG° = -384000+ 170,24 T;

в) содержащимся в оксидах железа шлака

4/5 [Р] + 2 [FeO] = 2/5(Р₂0₅) + 2Fе_ж,

ΔG° = -142 000 + 65,48 Т.

Во всех случаях окисление раство­ренного в металле фосфора сопровож­дается выделением тепла. При окисле­нии фосфора газообразным кислоро­дом выделяется значительное количе­ство тепла. В некоторых процессах, связанных с переделом фосфористых чугунов (например, в томасовском процессе), за счет тепла от окисления фосфора происходит нагрев металла. Повышение окисленности шлака спо­собствует процессам окисления фос­фора, и, наоборот, снижение активно­сти оксидов железа в шлаке затрудня­ет протекание этих процессов. Приве­денные выше значения ΔG° получены для чистых железистых шлаков. При относительно низкой температуре не­которое количество фосфора может удаляться с сильножелезистыми шла­ками. При этом образуются фосфаты железа:

m(FeO) + (Р₂0₅) = (FeO)_m • (Р₂О₅), m>3.

`Могут образовываться также такие фосфаты железа, как (Fe₂O₃) • (Р₂О₅) и (Fe₂O₃)₂ • (Р₂О₅). Однако при высо­ких температурах эти соединения не­прочны и фосфор переходит обратно в металл.

11.5.4. Влияние состава металла.Присутствие в металле повышенных количеств легкоокисляющихся приме­сей (Si, Mn, С и др.) затрудняет процесс удаления фосфора, так как эти примеси взаимодействуют с оксидами железа и окисленность шлака снижается.

11.5.5. Влияние состава шлака.Для удаления фосфора из металла и удер­жания его в шлаке необходимо сниже­ние активности Р₂О₅ в шлаке. Это до­стигается при наведении основного шлака добавками извести (или из­вестняка). Основная составляющая извести СаО взаимодействует с Р₂О₅, образуя прочные соединения типа (СаО)₄ • (Р₂0₅) или (СаО)з • (Р₂О₅). При взаимодействии металла со шла­ком, содержащим оксиды железа и кальция, идут реакции:

2[Р] + 5(FeO)+4(СаО)=(СаО)₄ • (Р₂О₅)+5Fe;

2[Р] + 5(FeO)+З(СаО)=(СаО)₃ • (Р₂О₅) + 5Fe.

При продувке ванны кислородом часть железа окисляется и образую­щиеся оксиды железа (также при на­личии основного шлака) взаимодей­ствуют с фосфором. Итоговые реак­ции могут быть записаны в виде

2[Р] + 2,5O_2(г)+4(СаО) = (СаО)₄ • (Р₂О₅);

2[Р] + 2,5O_2(г)+З(СаО) = (СаО)₃ • (Р₂О₅).

В качестве характеристики степени дефосфорации часто используют ин­декс (СаО)₄ • (Р₂О₅)/[Р]². На рис. 11.8 представлен график, позволяющий получить значение этого индекса, рав­ное 100, при различных окисленности и основности шлака (основность опре­делялась с учетом содержания MgO, МпО и других составляющих шлака). Из рис. 11.9 видно, что при данной ос­новности необходимая степень дефосфорации может быть обеспечена лишь при определенном

Рис. 11.8.Зависимость индекса дефосфора­ции от основности шлака и содержания FeO при 1600 °С. Цифры у кривых — величина индекса (СаО)₄ • (Р₂О₅)/[Р]²

Рис. 11.9.Зависимость индекса дефосфора­ции от температуры

соотношении меж­ду температурой металла и окисленностью шлака. Если температура металла возрастает, необходимо обеспечить более высокую окисленность шлака. Если температура металла остается неизменной, то содержание фосфора в металле определяется основностью и содержанием оксидов железа (рис. 11.9).

Для характеристики дефосфориру-ющей способности шлака используют также более простые соотношения: (Р₂0₅)/[Р]², (Р₂0₅)/[Р] или (Р)/[Р]. Возрастание этой величины свиде­тельствует о повышении дефосфори-рующей способности шлака. Взаимо­связь основности шлака, содержания в нем FeO и показателя (Р₂О₅)/[Р]² по­казана на рис. 11.10. При данной окисленности шлака чем выше его ос­новность, тем больше фосфора перей­дет из металла в шлак. При данной ос­новности шлака чем выше содержание в нем FeO, тем лучше условия для удаления фосфора из металла.

Рис. 11.10.Зависимость величины lg(P₂O₅)/[P]²

от основности шлака (CaO)/[(SiO₂) + (Р2О₅)]

(см. цифры у кривых) и содержания FeO

в шлаке при 1600 °С

Оксид FeO играет в процессе дефосфорации двоя­кую роль, являясь, с одной стороны, окислителем, а с другой — основани­ем, связывающим Р₂О₅ в соединение типа (FeO)_m • (Р₂0₅).

Удаление фосфора обеспечивается протеканием реакции с участием СаО, поэтому конечный результат зависит от активности СаО в шлаке (от основ­ности шлака, рассчитанной с учетом всех компонентов шлака). Поскольку между фосфором, содержащимся в ме­талле и в шлаке, довольно быстро дос­тигается состояние, близкое к равно­весному, добиться получения в конце плавки низких содержаний фосфора можно, увеличивая также массу шлака (рис. 11.11). Для этого в агрегат вводят добавки, не содержащие фосфор, т. е. искусственно снижают активность фосфора в шлаке. Однако увеличение массы шлака связано с дополнитель­ным расходом тепла на нагрев этого шлака, а также с дополнительными по­терями железа (чем больше масса шла­ка, тем больше при той же концентра­ции в шлаке оксидов железа масса же­леза, которая теряется со шлаком). В связи с этим предпочитают проводить операцию скачивания шлака есте­ственным (при вспенивании шлака) или искусственным (наклоняя стале­плавильный агрегат или с помощью различных гребков) путем — из агрега­та удаляют (весь или частично) шлак, содержащий определенное количество фосфора.

Рис. 11.11.Зависимость содержания фосфо­ра в металле [Р] в конце плавки от количе­ства шлака (% от массы плавки) при раз­ном исходном (первоначальном) содержа­нии фосфора Р_исх. Основность шлака (CaO)/(SiO₂) = l,8; (FeO) = 15%

После этого в агрегат вводят добавки, не содержащие фосфора (эту операцию называют наводкой шлака). Содержание фосфора в образующемся таким образом шлаке оказывается очень низким, и равновесие реакции сдвигается в сторону дальнейшего про­текания процесса окисления фосфора и перехода его в шлак. При необходи­мости операцию обновления шлака по­вторяют. Практически для большин­ства случаев достаточно однократного обновления шлака. Интенсивность об­разования шлака заданного состава влияет на скорость протекания процес­са окисления фосфора. Чем быстрее образуется жидкоподвижный желези­сто-известковый шлак, тем интенсив­нее окисление фосфора.

Если в сталеплавильный агрегат с жидким металлом залить приготов­ленный в другом агрегате жидкий железисто-известковый шлак, то процесс дефосфорации начнется в момент контакта жидкого шлака с жидким металлом. На этом принци­пе основана идея обработки металла синтетическим (искусственно при­готовленным) шлаком, предложен­ная в СССР в конце 20-х годов инж. А. С. Точинским. Он предложил при повышенном содержании фосфора в стали смешивать в ковше эту сталь с жидким железисто-известковым шла­ком. При этом содержание фосфора в металле удавалось снизить в 3—10 раз (в зависимости от начальной концент­рации фосфора).

Возможны несколько способов ус­корения шлакообразования. Один из наиболее часто используемых техно­логических приемов состоит в том, что в самом начале плавки добиваются по­лучения шлака с высоким содержани­ем оксидов железа. Это достигается различными методами. Например, в кислородном конвертере фурму, через которую поступает кислород, подни­мают над поверхностью ванны на­столько высоко, что кислородные струи «растекаются» по поверхности металла. В результате интенсивно окисляется железо, быстро формиру­ется активный железисто-известко­вый шлак и начинается удаление фос­фора. Если струю кислорода подать не на поверхность ванны, а в глубь ее, то при прохождении пузырей кислорода через толщу металла быстро окислятся содержащиеся в металле примеси, а на поверхности ванны так и останутся неошлаковавшиеся куски извести.

Другим приемом, к которому при­ходится прибегать для ускорения шла­кообразования, является усиление пе­ремешивания ванны. При переделе чу­гуна в сталь в конвертерах металл под­вергается интенсивному воздействию кислородного или воздушного дутья; создаются настолько благоприятные условия для окисления примесей чугу­на (Si, Mn, С), что вся операция про­дувки продолжается менее 20 мин. Если за короткий промежуток времени продувки шлак не успеет сформиро­ваться, то окажется, что углерод чугуна уже весь окислился, а фосфор еще не удалился. Так и происходит обычно в томасовском процессе, в котором при продувке чугуна воздухом через фур­мы, установленные в днище конверте­ра, шлак не успевает сформироваться и фосфор окисляется в конце операции (когда уже все другие примеси окисли­лись). Такая технология связана с до­полнительным окислением железа, насыщением металла газами (азотом) и увеличением продолжительности плавки, что приводит к понижению производительности.

Если воздух, подаваемый для про­дувки чугуна, частично заменить кис­лородом, то ускоряются процессы по­вышения температуры металла, фор­мирования шлака и окисления фосфо­ра. Если вообще воздух заменить кислородом и подавать его сверху на поверхность ванны, то процесс шлако­образования ускоряется еще в большей мере. Процесс пойдет быстрее, если к продувке кислородом добавить опера­цию искусственного перемешивания.

Еще одним способом ускорения шлакообразования является замена обычного метода загрузки извести вдуванием ее в виде тонкоизмельчен­ного порошка в струе кислорода в ме­талл. Частицы порошка очень быстро прогреваются, а окисление кислород­ной струей железа обеспечивает обра­зование некоторого количества желе­зистого шлака. В результате формиро­вание железисто-известкового шлака происходит в процессе продувки и соответственно быстро начинает окис­ляться фосфор.

Ускорить шлакообразование мож­но также введением в ванну вместе с известью добавок, снижающих темпе­ратуру плавления СаО и повышаю­щих жидкоподвижность шлака. Этот процесс не должен сопровождаться снижением основности шлака. На практике для ускорения образования активного жидкоподвижного шлака используют боксит с высоким содер­жанием А1₂Оз и плавиковый шпат с высоким содержанием CaF₂. Таким образом, основными условиями про­ведения операции дефосфорации яв­ляются: 1) наличие окислительной ат­мосферы и соответственно окисли­тельного шлака, высокая активность оксидов железа шлака (в шлаке долж­но быть много FeO); 2) высокие ос­новность шлака и активность СаО в шлаке (в шлаке должно быть много СаО и мало SiO₂); 3) быстрое форми­рование железисто-известкового шла­ка; 4) относительно низкая температу­ра (особенно при средних и высоких концентрациях углерода); 5) малая ак­тивность (содержание) фосфора в шкале. На практике для обеспечения этих условий используют такие тех­нологические приемы, как:

1) введение в агрегат оксидов желе­за в виде железной руды или окалины;

2) введение в агрегат СаО в виде кусковой или порошкообразной изве­сти или известняка;

3) введение в агрегат кислорода или воздуха;

4) максимальное удаление фосфора в начальный период плавки, когда температура металла еще невысока;

5) возможно более раннее формиро­вание активного жидкоподвижного шлака, для чего принимают меры для перемешивания ванны, добавляют в шлак разжижающие его добавки и т. п. В тех случаях, когда это возможно (по условиям производства), в агрегате ос­тавляют жидкий конечный шлак пре­дыдущей плавки, содержащий много СаО и FeO и мало фосфора;

6) обновление шлака (скачивание его с последующим наведением ново­го, не содержащего фосфор шлака).

11.5.6. Рефосфорация.Если основ­ные условия дефосфорации в какой-то момент плавки не обеспечиваются, то окислившийся и уже перешедший в шлак фосфор может восстановиться и перейти опять в металл (т. е. происхо­дит рефосфорация). Так, например, бывает в конце плавки, когда темпе­ратура высока и в металл вводят рас-кислители. Часть раскислителей мо­жет попасть в шлак (а не только в ме­талл), что вызовет понижение актив­ности кислорода в металле и оксидов железа в шлаке. Готовую плавку вы­пускают в ковш; вместе с металлом в ковш попадает конечный шлак. Этот шлак взаимодействует с футеровкой ковша. Если футеровка ковша выпол­нена из шамота, состоящего из SiO и А1₂О₃, то основность шлака начинает постепенно уменьшаться. Если к тому же в качестве раскислителя использу­ют ферросилиций, то какое-то коли­чество входящего в его состав кремния окислится, образующийся кремнезем перейдет в шлак, также уменьшая его основность. Все это, вместе взятое (высокая температура, уменьшение a(FeO) и CaO/SiO₂), создает благопри­ятные условия для обратного перехода фосфора в металл. В результате послед­ние порции стали, выпускаемой из ковша при разливке, могут содержать фосфора заметно больше, чем первые (за счет рефосфорации).

Если предполагается возможность такого явления, то необходимо в шлак, прикрывающий металл в ков­ше, ввести некоторое количество кус­ковой извести с расчетом, что это обеспечит увеличение вязкости, сни­жение активности и некоторое повы­шение основности шлака. Учитывая способность фосфора быстро восста­навливаться из шлака, обычно прини­мают все меры для обеспечения мак­симального его удаления по ходу плавки. Если, например, в соответ­ствии со стандартом в данной марке стали содержание фосфора должно быть < 0,035 %, то стремятся к концу плавки иметь в металле < 0,010— 0,015 %Р. Лучшим решением пробле­мы является предотвращение попада­ния конечного шлака в ковш вообще («отсечка» конечного шлака).

Методы борьбы с фосфором все время совершенствуются, и исследо­вания в этом направлении не приостанавливаются. Важен практический опыт. Например, для получения стали с ультранизким содержанием фосфора (< 0,005 %) необходимо учитывать, что некоторое количество фосфора от предыдущей плавки остается в поверх­ностном слое футеровки агрегата. По­этому выплавку сталей с низким со­держанием фосфора нельзя проводить непосредственно после плавки (в этом же агрегате) стали с высоким содержа­нием фосфора.

11.5.7. Дефосфорация в восстанови­тельных условиях.Специально прове­денными исследованиями установлена возможность связывания фосфора не­посредственно в соединения с щелоч­ноземельными металлами (ЩЗМ) — кальцием, барием с образованием фосфидов типа Са₃Р2, Ва₃Р₂:

ЗСа + 2[Р] = (Са₃Р₂);

ЗВа + 2[Р] = (Ва₃Р₂);

З(СаО) + 2[Р] = (Са₃Р₂).

ЩЗМ имеют высокое химическое сродство к кислороду, поэтому непос­редственное образование фосфидов возможно лишь в сильновосстанови­тельных условиях, при исчезающе ма­лых значениях р_О2 (менее 10 ^-п-10 ^-15 Па). В большинстве сталепла­вильных агрегатов трудно создать та­кие условия. При наличии окисли­тельной фазы или кислорода будут иметь место процессы окисления фос­фида (Са₃Р₂) + 40₂ = (СаО)₃ • (Р₂О₅) и восстановления фосфора в металл (марганцем, углеродом и др.):

(СаОМР2О₅)+5[Мп]=5(МпО)+3(СаО)+2[Р];

(СаО)₃ • (Р₂О₅) + 5[С] = 5СО_Г+ З(СаО)+2[Р].

Однако осуществление процесса дефосфорации в восстановительных условиях с удалением фосфора в виде фосфидов позволило бы прово­дить дефосфорацию высоколегиро­ванных сталей без потерь (из-за окисления) таких ценных компонен­тов, как марганец, хром, титан и др. Исследования в этом направлении продолжаются:

а) хорошо раскисленную сталь об­рабатывают смесью карбида кальция и плавикового шпата; в присутствии иона фтора при 1873 К карбид каль­ция диссоциирует: СаС₂ → (Са) + 2[С]; затем происходит образование фосфи­да: 2[Р] + 3(Са) = (Са₃Р₂);

б) проводят исследования по орга­низации дефосфорации легированных сталей соединениями типа Na₂CO₃, К₂С0₃;

в) организуют вдувание порошко­образных силикокальция, карбида кальция или их смесей в токе аргона в металл в восстановительных условиях;

г) организуют фильтрацию жид­ких сплавов через фильтр из спечен­ного СаО, покрытого (плакированно­го) шлаком состава SiCa-CaF₂ и др.

УДАЛЕНИЕ СЕРЫ ИЗ МЕТАЛЛА

11.6.1. Раствор серы в железе.При ра­створении серы в металле выделяется тепло:

l/2S_2(r) →[S],

ΔGº= -72 000-10,25 T,

что является показателем определен­ных связей между серой и железом в растворе. Несмотря на относительно низкую температуру испарения (445 °С), сера в элементарном виде в га­зовую фазу практически не переходит, что также свидетельствует о сильных связях серы с железом. Об этом же сви­детельствует значительное отрица­тельное отклонение раствора серы в чистом железе от закона Генри. На ди­аграмме состояния сплавов Fe-S при 50ат.% S наблюдается максимум, ха­рактерный для образования химичес­кого соединения (в данном случае FeS), поэтому предполагается наличие сильной ионной связи между ионами Fe²⁺ и S^2-. Косвенным свидетельством образования достаточно прочных группировок Fe-S является также на­блюдаемое значительное повышение вязкости железа при увеличении в нем содержания серы. Серу, растворенную в жидком металле, обычно обозначают [S]. Принято считать, что процесс пе­рехода серы из металла в шлак проис­ходит на границе со шлаком:

[Fe²⁺] + [S²-] ↔ (Fe²⁺) + (S²-) или

Fе_ж+[S]↔ (Fе²⁺) + (8²-).

Можно также представить процесс как взаимодействие на поверхности контакта металл—шлак с образовани­ем ионов серы в шлаке и атомов кис­лорода в металле: [S] + (О^2-) = (S^2-) +

+ [О]. Иногда это выражение сумми­руют с уравнением распределения кислорода между металлом и шлаком:

(Ре²⁺) + (0²~) = Fе_ж+[0],

Ре_ж + [S] = (Fe²⁺) + (S²-)

[S] + (О²-) = (S²-) + [О].

Для упрощения процесс перехода серы из металла в шлак часто условно обозначают

[S] -»(S).

11.6.2. Влияние серы на качество стали.Сера обладает неограниченной растворимостью в жидком железе и ограниченной в твердом. Предельная растворимость серы в -Fе при 1365 ºС составляет 0,05 %, а при 1000 °С — 0,013%. В -Fе растворимость серы снижается до 0,002-0,003 % при ком­натной температуре. При кристалли­зации стали по границам зерен выде­ляются застывающие в последнюю очередь сульфиды железа. Железо и сульфид железа образуют низкоплав­кую эвтектику (температура плавле­ния 988 °С), которая в присутствии кислорода из-за образования оксисульфидов плавится при еще более низких температурах. Межзеренные прослойки (обычно на микрошлифе они имеют вид нитей) фазы, богатой серой, при нагревании металла перед прокаткой или ковкой размягчаются, и сталь теряет свои свойства, происхо­дит разрушение металла (краснолом­кость)¹. Красноломкость особенно сильно проявляется в литой стали (в виде рванин и трещин), так как суль­фиды и оксисульфиды в этом случае скапливаются по границам первичных зерен. Если сталь хотя бы однократно подвергалась горячей деформации, то вследствие измельчения зерна и обра­зования при деформации новых зерен красноломкость проявляется в гораздо меньшей степени. Однако и в этом случае стремятся получить в стали ми­нимальное содержание серы, так как вредное влияние серы на механичес­кие свойства (в частности, на ударную вязкость) заметно, особенно в направ­лении, поперечном оси прокатки или ковки.

'Углеродистая сталь приобретает ярко-красный цвет при температуре 900—1000 ºС (цвет каления). Причиной красноломкости может быть также повышенное (более 0,4— 0,5 %) содержание меди; при высоких темпе­ратурах могут образовываться местные скоп­ления структурно-свободной меди, в резуль­тате чего при деформации металла могут воз­никнуть поверхностные надрывы и трещины.

В катаных или кованых изделиях сульфидные включения обычно вытя­нуты в виде строчек в направлении го­рячей пластической деформации, что нарушает сплошность структуры про­ката или поковки, поэтому в тех слу­чаях, когда нагрузка направлена попе­рек оси деформации, т. е. перпендику­лярно строчкам, стальная матрица раз­рывается по границам раздела с сульфидами; соответственно снижает­ся пластичность стали в поперечных образцах. Это особенно важно учиты­вать при изготовлении изделий, под­вергающихся знакопеременным на­грузкам или нагрузкам в поперечном (относительно оси прокатки) направ­лении (трубы для газопроводов высо­кого давления, резервуары, конструк­ции для платформ морского бурения и пр.). Степень анизотропии свойств уменьшается по мере снижения со­держания серы (рис. 11.12); при сни­жении содержания серы < 0,003 % сте­пень анизотропии приближается к 1.

Рис. 11.12.Влияние концентрации серы в стальных бесшовных трубах на относитель­ную ударную вязкость КС_ОТН, т. е. отноше­ние ударной вязкости на поперечных образ­цах к ударной вязкости на продольных (Г) и ударной вязкости на вертикальных образцах к ударной вязкости на продольных образцах (2)

Сульфиды отрицательно влияют на результаты испытаний поперечных образцов при пониженных температу­рах, заметно повышая порог хладно­ломкости, что, например, особенно важно при разработке технологии производства труб большого диаметра для газопроводов Крайнего Севера. Помимо максимального снижения со­держания серы для получения стали с особыми вязкими свойствами прини­мают специальные меры с целью по­лучить сульфиды в глобулярной фор­ме (а не в виде строчек). Для этого сталь обрабатывают ЩЗМ (кальцием, барием) и РЗМ (лантаном, церием, ит­трием и др.).

Для ряда конструкционных сталей основные нагрузки приходятся на продольное, а не на поперечное на­правление. Для этих сталей такого низкого (< 0,003 %) содержания серы не требуется. Для ряда марок стали, в частности в автомобилестроении, ма­шиностроении, особые требования предъявляют к обрабатываемости ста­ли на станках-автоматах. Для обеспе­чения высокой обрабатываемости со­держание серы регламентировано до 0,02-0,08 %.

11.6.3. Источники серы.К основ­ным источникам относится шихта, и прежде всего чугун. В зависимости от содержания серы обычные передель­ные чугуны делят на три категории: 1-<0,030%8, II-<0,050 %S, III-< 0,07 % S. Некоторое количество серы может содержаться в стальном ломе и особенно в замасленной сталь­ной стружке. Какое-то количество серы переходит в металл из топлива (при отоплении печи сернистым мазу­том или коксовым газом, полученным при коксовании сернистых углей).

Активность серы в жидкой стали зависит от состава расплава. Такие примеси, как углерод, кремний, по­вышают активность серы в жидком расплаве (рис. 11.13). В связи с этим десульфурация чугуна, содержащего большое количество углерода и крем­ния, при прочих равных условиях происходит легче, чем десульфурация обычной стали.

Сера является поверхностно-ак­тивным элементом, в результате чего на поверхности раздела фаз концент рации серы выше, чем в объеме ра­створа, поэтому наибольший эффект дают такие методы ведения плавки, которые обеспечивают увеличение по­верхности контакта металла с десуль-фурирующей фазой (искусственное перемешивание металла со шлаком, вдувание в металл тонкоизмельчен­ных порошкообразных реагентов и т.д.). Приходится, однако, учитывать, что некоторые другие примеси метал­ла также поверхностно-активны. Если в металле присутствует несколько по­верхностно-активных примесей, то между ними происходит как бы «борьба за поверхность». В металле, например, всегда содержится какое-то количество кислорода. Кислород так­же поверхностно-активен, поэтому в тех случаях, когда в металле много кислорода (металл окислен), на поверх­ности контакта металла с десульфури-рующей фазой присутствует много кислорода и реакция десульфурации идет с трудом. Если содержание кис­лорода в металле снизить до опреде­ленного уровня (< 0,01 %), то адсорб­ция серы становится большей, чем ад­сорбция кислорода, и скорость, и сте­пень удаления серы из металла резко возрастают (рис. 11.14).

Рис. 11.13.Влияние компонентов расплава на активность серы в жидкой стали

11.6.4. Элементы-десульфураторы.Элементы, у которых величина ΔGº при образовании соединений с серой меньше, чем при соединении серы с железом, могут быть десульфуратора-ми. Такими элементами являются Mn, Mg, Na, Ca, а также РЗМ, напри­мер церий. Все эти элементы исполь­зуют на практике: натрий — в виде соды при внедоменной десульфура­ции чугуна; магний — в чистом виде

Рис. 11.14.Взаимозависимость окисленнос-

ти металла и десульфурации при продувке

стали известью

или в виде сплавов (лигатур) с други­ми металлами при модифицировании чугуна, предназначенного для литья, а также при десульфурации передель­ного чугуна (в тех случаях, когда нуж­но иметь чистую шихту); кальций — иногда в виде сплавов с другими ме­таллами, а чаще в виде извести (СаО) или известняка (СаСО₃); марганец — в виде сплавов марганца с железом, а также в виде марганцевой руды.

Очень большим химическим срод­ством к сере обладают РЗМ.

11.6.5. Десульфурация в сталепла­вильном агрегате.Самым дешевым и доступным десульфуратором является известь (или известняк). Взаимодей­ствие между известью СаО, раство­ренной в шлаке, и серой, растворен­ной в металле, может быть представле­но как: 1) переход серы из металла в шлак и взаимодействие серы и СаО в шлаке (FeS) + (СаО) = (CaS) + (FeO);

2) взаимодействие на границе ме­талл-шлак Fe + [S] + (СаО) = (CaS) +(FeO),

K= a_(CaS) * a_(FeO) / a _[S] • a _(СаО)

или a_[s] = a ₍cas) • a_(Fe0)/K- a _(СаО).

Чем выше в шлаке активность СаО и ниже активность FeO и серы, тем меньше остается серы в металле.

Для характеристики способности шлака «извлекать» из металла серу ча­сто используют более простое выраже­ние: _s = (S)/[S]. Величину _4S называ­ют обычно коэффициентом распреде­ления серы, имея в виду, что сера хо­рошо растворяется и в металле, и в основном шлаке, т. е. в данном случае могут быть использованы положения закона распределения. При повыше-

нии температуры значение _S обычно возрастает, так как при этом улучша­ется растворение частичек извести, взвешенных в шлаке, а также ускоря­ется процесс диффузии серы из объе­ма металла к поверхности металл-шлак.

Соединение CaS очень прочно. Из­менение энергии Гиббса при образо­вании CaS составляет:

Са_ж+1/28_{2 (r)} = CaS_T,

ΔGº = -702500 + 193,34Г.

Практически сера, перешедшая из металла в основный шлак, обратно из шлака в металл не переходит (если шлак имеет достаточную основность). В кислых шлаках активность СаО ничтожно мала и в них сера из металла не переходит.

Влияние состава шлака на распре­деление серы иллюстрирует рис. 11.15, из которого видно, что повысить сте­пень десульфурации (увеличить отно­шение (S)/[S]) можно двумя способа­ми: либо повысить основность шлака, либо понизить его окисленность. При ведении плавки в окислительных ус­ловиях получить малоокисленный шлак (низкие значения a_(FеO) ) трудно, поэтому достигаемые значения коэф­фициента распределения серы в этих условиях обычно малы ( _s < 10).

11.6.6. Десульфурация синтетичес­ким шлаком в ковше.Десульфурацию металла можно осуществлять в ковше при помощи синтетических шлаков с высокой активностью СаО

Рис. 11.15.Распределение серы между шла­ком и металлом в зависимости от основнос­ти шлака и o_(Feo)

Шлак выплавляют в отдельном агрегате. Для снижения температуры плавления в состав шлака вводят ряд компонентов (прежде всего А1₂О₃). Основным тре­бованием к химическому составу та­кого шлака является отсутствие окси­дов железа. Удовлетворительные ре­зультаты по десульфурации при обра­ботке металла синтетическим шлаком получаются в том случае, если удается при выпуске металла в ковш полнос­тью отсечь (не допустить попадания) тот шлак, который был в агрегате в конце плавки и который содержит большое количество оксидов железа. Для увеличения поверхности контакта металла и шлака, а также степени пе­ремешивания выпуск металла в ковш, в который предварительно залит жид­кий синтетический шлак, стремятся организовать с большой высоты. Если условия не позволяют установить от­дельный агрегат для приготовления жидкого шлака, то в ковш перед вы­пуском забрасывают смесь из твердых извести СаО и плавикового шпата CaF₂. Расход такой смеси не может быть значительным из-за опасности охладить металл, однако даже неболь­шое количество смеси (до 1 % от мас­сы металла) приводит к заметному уменьшению содержания серы. При введении в металл раскислителей зна­чения a _[O] и a _(FeO) снижаются, умень­шается и содержание серы.

Интенсивное перемешивание ме­талла со шлаком при выпуске продол­жается всего несколько минут, в тече­ние которых металл выпускают в ковш, поэтому десульфурирующая способ­ность находящегося в ковше шлака при этом полностью не используется. Для более полной десульфурации хорошо раскисленный металл, находящийся в ковше под слоем шлака, подвергают перемешиванию (обычно продувкой инертным газом). Для предотвращения окисления металла атмосферным воз­духом (повышения значения a _(Feo)) ковш накрывают крышкой.

11.6.7. Удаление серы в газовую фазу.Некоторое количество содержа­щейся в металле серы в процессе плав­ки может быть окислено и удалено в газовую фазу. Окисление серы может идти по следующим реакциям:

1) между серой и кислородом, ра­створенными в металле:

[S] + 2[0] = S0_2(r);

2) между оксидами железа шлака и серой в шлаке

(S) + 2(FeO) - S0_2(r) + 2Fе_ж;

3) на поверхности шлака при взаи­модействии с окислительной газовой фазой

(S) + 0_{2 (r)} = S0_2(r);

4) в случае проникновения кисло­родной струи в глубь металла

[S] + 0_2(г) = S0_2(r).

Большого развития эти реакции не получают. В расчетах обычно прини­мают, что 5—10 % серы от исходного ее содержания в шихте переходит в га­зовую фазу. В тех случаях, когда в га­зовой фазе также содержится сера (обычно в результате использования сернистого топлива), может иметь ме­сто не удаление, а поглощение ванной серы. Сера может удаляться в газовую фазу также в вакууме (в результате ее испарения). Однако процесс идет очень медленно и может быть ускорен при содержании в расплаве компонен­тов, повышающих активность серы (углерод, кремний). В газовой фазе в этих случаях обнаруживаются соеди­нения типа CS, COS, CS₂, SiS. Однако и при достаточно высоких концентра­циях углерода и кремния процесс уда­ления серы в газовую фазу идет мед­ленно (рис. 11.16), поэтому влиянием его при проведении ориентировочных расчетов можно пренебречь.

11.6.8. Скачивание шлака.ПомимоПОВЫШеНИЯ a (СаО) и снижения a _(Feo) существенное значение при десульфу­рации имеет снижение активности серы в шлаке. Это достигается повы­шением основности шлака и обновле­нием шлака. Скачивание шлака, со­держащего серу, и наведение нового шлака при помощи чистых от серы до­бавок (прежде всего СаО) существен­но снижают содержание серы в шлаке, и при сохранении постоянства отношения _s=(S)/[S]

Рис. 11.16.Влияние содержания углерода и

кремния на удаление серы из железа при

плавке в вакууме:

1 — чистое железо; 2— 1,3% С; 3— 1,0% Si

содержание серы в металле [S] соответственно уменьша­ется. Скорость перехода серы из ме­талла в шлак в данном случае опреде­ляется скоростью диффузии, поэтому роль температуры металла и переме­шивания ванны возрастает. Если усло­вия не позволяют организовать скачи­вание шлака, то приходится при помо­щи введения в шлак не содержащих серу материалов (прежде всего СаО) увеличивать количество шлака и тем самым снижать концентрацию серы в шлаке и ее активность.

Таким образом, основными усло­виями, необходимыми для успешного проведения операции десульфурации, являются: 1) высокая активность СаО в шлаке; 2) низкая активность окси­дов железа в шлаке; 3) низкая актив­ность кислорода в металле (раскислен-ность металла); 4) малая активность (низкое содержание) серы в шлаке; 5) высокая температура; 6) большая площадь контакта металла с десульфу-рирующим шлаком. На практике для обеспечения этих условий используют следующие технологические приемы:

1. Вводят добавки извести (СаО) или известняка (СаСО₃).

2. Для получения активного жидко-подвижного шлака и повышения тем самым активности СаО в шлак вводят добавки (А1₂О₃, CaF₂, MnO и др.), сни­жающие его вязкость. Эти добавки ус­коряют протекание процесса ошлако-вания введенных кусков извести.

3. Проводят обновление шлака (ска­чивание его с последующим наведением нового шлака, не содержащего серы).

4. Стремятся использовать для де­сульфурации те периоды плавки,