Окисление и восстановление кремния

Кремний растворяется в железе в лю­бых соотношениях. При растворении выделяется заметное количество теп­ла. Изменение энергии Гиббса при рас­творении кремния (в области темпера­тур сталеплавильных процессов) со­ставляет ΔG^o = -131 800-17,32 Т. Для раствора кремния в железе характерно отрицательное отклонение от закона Рауля, что свидетельствует о наличии определенных связей между кремнием и железом. На диаграмме Fe-Si при 33 мас.% Si (50 ат.%) на линии ликви­дуса наблюдается максимум. На кри­вых изменения вязкости и поверхнос­тного натяжения о также наблюдается перелом при этих соотношениях со­держания кремния и железа в сплаве. На основании этого можно заклю­чить, что кремний присутствует в сплавах с железом в форме группиро­вок, близких по составу к FeSi. Рас­творенный в железе кремний принято обозначать [Si].

11.3.1. Влияние температуры.Крем­ний—легко окисляющийся элемент. Окисление кремния, растворенного в металле, может происходить в резуль­тате его взаимодействия с кислородом:

а) растворенным в металле:

[Si] + 2[0] = (Si0₂),

ΔG^o = -542 000 + 202,83 Т;

б) содержащимся в газовой фазе:

[Si] + 0_2(г) = (Si0₂),

ΔG^o = -775 000 + 198,04Т;

в) содержащимся в оксидах железа шлака:

[Si] + 2(FeO) = (Si0₂) +2Fe ;

ΔG^o =-29 900+98,04T

Во всех случаях при окислении кремния выделяется значительное ко­личество тепла. При точных термоди­намических расчетах необходимо учи­тывать также изменение энергии Гиб­бса растворения образующейся при окислении кремния SiO₂ в шлаке кон­кретного состава. Из приведенных значений ΔG^o следует, что окисление кремния может протекать интенсивно при наличии окислителя во всем ин­тервале температур, характерном для сталеплавильных процессов.

11.3.2. Влияние состава шлака.В агрегатах с основными шлаками реак­ция окисления кремния протекает практически до конца, так как образу­ющийся кремнезем взаимодействует с основными оксидами и активность SiO₂ в основных шлаках ничтожно мала. Кислые шлаки, по крайней мере в конце плавки, насыщены кремнезе­мом. Активность кремнезема в кис­лых шлаках близка к единице (а_SiО2~l). Если при работе под кис­лыми шлаками отсутствует интенсив­ный подвод окислителей (кислорода, воздуха, железной руды), то между на­сыщенным кремнеземом шлаком и компонентами расплава возможно взаимодействие:

(SiO₂) + 2[Mn] = 2(MnO) + [Si],

ΔG^o = 32 200 -132,807;

(SiO₂) + 2[C] = 2CO_r+[Si],

ΔG^o = 611300 -336,47Т.

Реакции эти идут с поглощением тепла. Значения ΔG^oсвидетельствуют о том, что протеканию реакций вос­становления кремния способствуют высокие температуры. Кроме темпе­ратуры на процесс восстановления кремния влияют составы металла и шлака. Влияние температуры для рас­плава, , тем

Рис. 11.5.Кривые равновесия реакции SiO₂ + 2C ↔ Si + 2CO в расплавах Fe-C

шлака. Влияние температуры для рас­плава, содержащего кремний и угле­род, показано на рис. 11.5. Константа равновесия реакции (SiO₂) + 2Fе_ж = 2(FeO) + [Si] K =а² _(FeO)a_[Si]/a_(SiQ2); B насыщенных SiO₂ шлаках a_(SiQ2);=1 и К= а _(FeO) * а_[Si], откуда а_[Si] = К/ а _(FeO)

Чем ниже активность оксидов же­леза в шкале, тем дальше пойдет про­цесс восстановления кремния. Такие компоненты расплава, как углерод или марганец, понижают окислен­ность и металла, и шлака, повышая степень восстановления кремния. Ос­новной оксид железа FeO в кислых шлаках связан с кремнеземом в сили­каты железа, и его активность мала. Если в шлак ввести более сильный основный оксид, например СаО, то он разрушит силикаты железа, образуя силикаты кальция, и активность ок­сидов железа в шлаке возрастет, соот­ветственно затормозится процесс вос­становления кремния. Таким образом, можно считать, что процесс восста­новления кремния из кислых шлаков идет по схеме

(SiO₂) + 2Fe_x = 2(FeO) + [Si],

K =а² _(FeO)a_[Si]/a_(SiQ2)

а компоненты металла или шлака вли­яют на а _(FeO) смещая равновесие в сторону восстановления или окисле­ния кремния. Если в ванну интенсив­но подают окислитель, то имеет место окисление железа, значение а _(FeO) возрастает и в металле остаются лишь сле­ды кремния.

11.4. ОКИСЛЕНИЕ И

ВОССТАНОВЛЕНИЕ МАРГАНЦА

Марганец растворяется в железе в лю­бых соотношениях. Имея значитель­ное сходство с железом по атомной массе и другим свойствам, марганец образует с железом раствор, близкий к идеальному. В чистых сплавах Fe-Mn активность марганца изменяется по­чти полностью в соответствии с зако­ном Рауля. На практике обычно име­ется раствор Fe-C-Mn. Углерод уменьшает активность марганца (рис. 11.6), что может быть связано с образованием карбида марганца Мп₃С, и наблюдается отрицательное отклонение от закона Рауля.

11.4.1. Влияние температуры.Мар­ганец — элемент, легко окисляющий­ся, особенно при сравнительно низких температурах; при этом могут образо­вываться следующие его оксиды: МпО₂, Мп₂О₃, Мп₃О₄, МпО.

При высоких температурах устой­чивым является только МпО. Окисле­ние марганца может происходить как в результате взаимодействия с кисло­родом, растворенным в металле,

[Мп] + [О] = (МпО)¹,

ΔG^o= -244 000 +108,78 Т,

так и при непосредственном взаимо­действии с кислородом газовой фазы

[Mn] + l/20_2(r) = (MnO),

ΔG^o=-361000 + 106,39T

или с оксидами железа шлака

[Мп] + (Fe)= (МпО) + Fе_ж

ΔG^o= -123000 + 56,40Г.

На основании данных об измене­нии энергии Гиббса можно сделать следующие выводы: 1) при окислении марганца выделяется тепло; 2) при по­вышении температуры возможно вос­становление марганца из шлака.

Из шлака марганец при благопри­ятных условиях может восстанавли ваться железом,

Рис. 11.6.Изменение активности марганца

а_Мп по мере повышения в стали содержания

углерода (цифры у кривых)

углеродом, кремнием. Константа равновесия реакции (FeO) + [Мп] = (МпО) + Ре_ж, равная

К_Mn = a_(MnO)/a_(FeO)*a_(MnO), с повышением температуры уменьшается, т. е. равно­весие реакции сдвигается в сторону восстановления марганца. Поскольку раствор марганца в железе близок к идеальному, константа равновесия имеет вид:

Даже небольшие колебания темпе­ратуры могут сказаться на изменении содержания марганца.

11.4.2. Влияние состава шлака.Из уравнения для К_Mn следует, что

[Мn] = (1/KМn) * (a_(MnO)/a_(FeO) ).

Это означает, что при данной тем­пературе содержание марганца в ме­талле определяется соотношением ак­тивностей МпО и FeO в шлаке. По­скольку МпО— основный оксид и в кислых шлаках a_(MnO) уменьшается в связи с образованием силикатов мар­ганца, под кислыми шлаками (рис. 11.7) процесс окисления марганца идет более полно (например, в бессе­меровском конвертере марганец окис­ляется практически до следов). При работе под основными шлаками, со­держащими МпО, концентрация мар­ганца в металле определяется темпера­турой и a_(Fe0)- Введение в ванну боль­шой порции железной руды вызовет повышение a_(FeO), содержание марган­ца в металле при этом уменьшится. Интенсивное протекание реакции (FeO) + [С] = СО + Fе_ж вызывает не­которое уменьшение a_(FeO), что приво­дит к увеличению содержания марган­ца в металле.

Рис. 11.7.Зависимость отношения (МпО)/(FеО) в кислом (7) и основном (2) шлаках от содержания марганца в металле

Окисленность шлака уменьшается при введении в ванну сильных раскислителей. При этом возрастает содержание [Мп]. В неко­торых случаях для повышения a_(MnO) в шлак добавляют марганцевую руду или другие материалы, содержащие оксиды марганца. Если ввести в ванну некоторое количество марганца (обычно в виде сплава с железом — ферромарганца), то часть его окислит­ся до содержания, соответствующего соотношению

К_Mn ⁼ a_(MnO)/a_(FeO) * [Мn],

а часть останется в металле.