Кристалдық торлардағы олқылықтар (жетіспеушіліктер) мен дефектілер

Мозаикалық құрылым. Нақты кристалдарды жан-жақты, кең түрде талдаулар нәтижелері олардың ішкі құрылысының идеал кристалдар құрылысынан басқаша екендігін көрсетті. Ең бастысы, нақты кристалдар құрылымы мозайка құрайды, яғни бір-біріне шамамен параллельге жуықтап орналасқан, дұрыс құрылған блоктардан тұрады. Блоктар өлшемдері м-ден м аралығында, олардың арасындағы бұрыштар– бірнеше секундтан ондаған минутқа дейінгі аралықта болады. Себебі, бір-біріне тиісетін блоктардағы кристалдық торлардың орналасулары әртүрлі, кейде аралық қабат пайда болады, ондағы кристалдық тор бір блокқа сәйкес орналасудан екінші блокқа сәйкес орналасуға ақырындап ауысады. Сондықтан, осы қабаттағы тор идеал кристалдағы торға қарағанда ығысады.

Поликристалдар дәндері шекараларында торлар ығысуы көбірек болады, себебі дәндердің бір-біріне қатысты орналасу айырмашылықтары он градустай. Дәндер шекаралары мен блоктар артық еркін энергия тасушылар болып табылады, олар полиморфтық ауысулардың химиялық реакцияларының, диффузияның және т.б. үлкен жылдамдықпен жүруіне ықпалын тигізеді. Олар сонымен бірге, қатты денелердің (металл, жартылай өткізгіш) электрлік кедергісінің біршама үлесін анықтайтын ток тасушыларды шашыратудың эффективті орталықтары болып табылады.

1.25 –сурет

Френкель бойынша дефектілер. Қатты денелер атомдары арасындағы энергияның таралуы газдар мен сұйықтардың молекулалары арасындағы сияқты біркелкі емес. Кез-келген температурада кристалда атомдар бар, олардың энергиялары еркіндік дәреже бойынша біркелкі таралу заңымен анықталатын энергияның орташа мәніне қарағанда бірнеше есе үлкен. Осы мезгілде жеткілікті жоғары энергияға ие атомдар тепе-теңдік маңынан біршама алыстап кетуімен қоса, көршілес атомдар құрған потенциалық тосқауылдан өтіп, жаңа ортаға, басқа ұяшыққа өтіп кетуі мүмкін. Мұндай атомдар өздерінің кристалдық тор түйіндеріндегі орындарын тастап (буланып), түйіндер арасындағы аралықта орналасу мүмкіндігіне ие болады (1.25 а-сурет). Бұл процесс ваканттық түйіндер (вакансия) және түйіндер арасында атомдардың (дислоцирленген атом) пайда болуына алып келеді. Осындай типті торлар Френкель бойынша дефектілер деп аталады.

Есептеулер көрсеткендей берілген температурадағы енген атомдар саны мына қатынаспен анықталады:

(1.18)

мұндағы - ену пайда болуға қажетті энергия, өлшем бірлігі –электронвольт. N — берілген көлемдегі тор түйіндерінің саны; А – бүтін сан (әдетте 1-ге жуық), ол бірлік атомдық торға сәйкес келетін бірдей түйіндердің санын анықтайды.

Түйіндер арасындағы атомдар, сонымен бірге вакансиялар бір орында орналасып қалмайды, олар торда диффузияланады. Дислокацияланған атомдардың диффузиясы оның бір түйіндер арасындағы аралықтан екінші аралыққа өтуі, ал вакансияның диффузиясы оны эстафеталық жолмен тізбектей көршілес атомдармен толтырылуы арқылы іске асады (1.25 а-сурет). 1 атомның ваканттық орнына 2-ші атом ауысқанда вакансия 2 түйінге, 3 атом бос 2 түйінге орынға ауысқанда, вакансия 3 түйінге орын ауыстырады және т.б..

Шоттки бойынша дефектілер. Кристалда ішкі буланулармен қоса, кристалл бетіне шығып атомдардың толық және жартылай буланулары да болады. Толық буланғанда атом кристалл бетінен шығып кетіп, буға айналады (1.25 б-сурет). Жартылай буланғанда атом беттік қабаттың үстіңгі жағында орналасады (1.25 в-сурет). Екі жағдайда да, кристалдың беттік қабатында вакансия пайда болады. Вакансияны тереңірек орналасқан атом басқанда, ол кристалл ішіне қарай тартылады және оның көлемінде диффузияланады. Бұл вакансияға дислоцияланған атомдарды қатар қоюға болмайды, себебі олардың пайда болуы бір мезгілде түйіндер арасындағы атомдардың орналасуын тудырмайды. Осындай вакансиялар Шоттки бойынша дефектілер деп аталады. Есептеулер түйіні бар кристалда вакансиялардың тепе-тең саны мынаған тең екендігін көрсетті:

(1.19)

мұндағы - вакансия пайда болатын энергия. Ол -ден көп кіші, мысалы алюминий үшін 0,75 эВ. Осы мәнді және деп алып, (1.19) қойсақ аламыз . , яғни алюминийдің балқу температурасына ( ) жуық температурада, . Бұл барлық металдар үшін балқу температурасына жуық температурада орындалады.

Френкель бойынша дефектілердің пайда болу энергиясы вакансия мен дислоцияланған атомдардың пайда болу энергияларының қосындысына тең болады.

Френкель және Шоттки бойынша дефектілер кристалдардағы көптеген процестерге үлкен әсерін тигізеді. Олар ток тасушылардың қозғалғыштығын азайтатын шашырату орталықтары болып табылады. Дефектілер ток тасушылар көзі болып, яғни донор және акцепторлар (әдетте дефектілер акцепторлық әсер етеді) сияқты әсер етуі мүмкін; олар кристалдардың оптикалық, магниттік, механикалық және термодинамикалық қасиеттеріне күшті әсер етеді (оның ішінде әсіресе жұқа жартылай өткізгіштік пленкалар мен ұсақ кристалды үлгілерге).

Қоспалар. Нақты кристалдар құрылымындағы ең негізгі және көп тараған дефектілер қоспалар болып табылады. Қазіргі заманғы тазалау әдістері арқылы абсолют таза материалдар алу мүмкін емес. Тіпті ең тазаларының өзінде қоспалар болады, ол заттың көлемінде атомдар бар деген сөз. Осындай заттың тазалық дәрежесін бидайда 1 арпа дәнінің болуымен салыстырып көрсетуге болады.

1.26 – сурет

Қоспалар табиғатына байланысты кристалда еріген күйде немесе қандай да бір атомның жанына орналасқан күйде кездеседі. Еру процесі деп қоспа атомдарының кристалл атомдары арасында орналасуы немесе тор түйіндеріндегі атомдарды алмастыру деп түсіну керек. Бірінші жағдайда қатты ерітінді енгізу ерітіндісі деп (1.26 а –сурет), ал екінші жағдайда орын ауыстыру ерітіндісі (1.26 в- сурет) деп аталады. Бөтен атомдар өздерінің физикалық табиғаты жағынан негізгі кристалл атомдарынан өлшемдері жағынан өзгеше, олардың болуы кристалл торының ығысуын тудырады.

Қоспалар қатты денелердің химиялық, оптикалық, магниттік және механикалық қасиеттеріне елеулі әсер етеді. Абсолют нөлде де жойылмайтын, электрлік кедергіне тудыратын ток тасушыларды шашырататын эффективті орталық болып табылады. Жартылай өткізгішті кристалдарда қоспалар жаңа энергетикалық деңгейлер тудырады және ол қоспалық өткізгіштіктің пайда болуына алып келеді. Есептеулер көрсеткендей, өте таза кремнийдің меншікті кедергісі болуы керек; ондағы активті қоспалар болғанда меншікті кедергі бірге дейін азаяды. Техникалық таза германийді өте ұзақ уақыт бойы металл деп келдік, себебі оның меншікті кедергісі металдардың меншікті кедергісіне жуық. Тек өте терең тазалау, яғни ондағы қоспалар үлесін жеткізу арқылы ғана ол кәдімгі жартылай өткізгіш болды.

Қатты денелердің кейбір қызықты қасиеттері өте таза металдарды зерттеу барысында алынды. Мысалы, темірді жеткілікті дәрежеге дейін тазалағанда ол химиялық инерттілікке, тропикалық ылғалдылықтың өзінде де таттанбайтын қасиетке ие болды. Өте сынғыш келетін титан, хром, висмут, вольфрам, молибдендерді қоспалардан дейін тазалағанда өте төменгі температураға дейін суытқанның өзінде де иілгіш, жұмсақтық қасиетке ие, жұмсақтығы сондай - оны қамыр сияқты илеуге болады.

Заттарды кептіргенде, яғни ылғалды өте аз мөлшерде қалдырғанда олардың қасиеттерінің де күшті өзгерістерге ұшырайтыны тәжірибелер жүзінде алынып, таң қалдырды. Мысалы, кептірілген қопарғыш газ жоғары температурада жарылмайды, көміртек окисі оттегіде жанбайды, күкірт қышқылы сілтілік металдармен өзара әсерлеспейді және т.б. Ағылшын химигі Бейкер өте тазартылған 11 затты фосфор ангидридімен (ылғалды бойына күшті сіңіретін зат) қоса жеке-жеке шыны түтіктерге салып, дәнекерлеп тастады. Түтіктерді 9 жылдан кейін ылғал түспейтіндей жағдайда ашты. Нәтиже таң қаларлық болды: барлық заттардың қайнау нүктесі бірден жоғарылады. Мысалы, бензолдың қайнау температурасы кестелік мәннен 26°С, этил спиртінікі 60° С, бромдікі 59° С, ал сынаптікі жуық шамамен 100° С көтерілді. Кейіннен жасалған зерттеулер осы нәтижелерді растады. Өте құрғақ заттардың тек қайнау температурасы ғана емес, сонымен қоса балқу температурасы мен басқа қасиеттері де өзгереді.

Өте таза заттарды алу жолындағы жеткен жетістіктерге қарамай, олардың тазалану дәрежесін арттыруға қойылатын талаптар да күннен-күнге өсіп келеді. Таяу болашақта құрамындағы қоспалар үлесі болатын материалдар жасау қажет болады.

Бұл ең алдымен термоядролық синтез қондырғыларында, микроэлектроникада және басқа да өндіріс орындарында қолданылатын материалдарға қатысты. Мұндай материалдарды алу ғана қиын емес, сол алынған материалдардың тазалық дәрежесін сақтау да өте қиын, әсіресе олар қолданар алдында қандай да бір өңдеуден өтетін болса. Осындай заттармен жұмыс жасаған кезде қателікке қалай тез ұшырауға болатынын көрсету үшін белгілі неміс физигі Гейзенберг айтқан жағдайды ұсынып отырмыз. Масс-спектрометрдегі нысананы нейтрондар ағынымен атқылаған кезде алтын ядроларының пайда болғаны тіркелген. Тәжірибе жасаушы алтын көзілдірігін шешкен кезде, бұл эффект жоғалып кеткен.