Вращательные и колебательные уровни молекул

В качестве модели двухатомной молекулы рассмотрим ротатор, т. е. два тела массы т, соединенных невесомым жестким стержнем. Определим, какие вращательные возбуждения (вращательные уровни) допустимы для него квантовой механикой. Выражение для оператора вращательной энергии нетрудно написать, используя известную из механики связь этой энергии с моментом импульса L:

(9.1)

где J — момент инерции ротатора. Из формулы (9.1) сразу видно, что энергия вращательного движения квантуется точно так же, как квадрат момента количества движения, т. е. спектр вращательных уровней имеет вид

.

(9.2)

Таким образом, вращательный спектр не эквидистантен, как у гармонического осциллятора, а расстояние между вращательными уровнями растет

по мере увеличения квантового числа l:

(9.3)

Теперь мы можем качественно описать характерные черты спектра возбуждений молекулы. Энергия стационарного состояния молекулы является суммой трех энергий — электронной (энергии электронов в атомах, образующих молекулу), энергии колебаний атомов друг относительно друга и вращательной энергии молекулы. Найдем относительный масштаб этих возбуждений.

Сначала рассмотрим энергию колебаний атомов в молекуле. На рис. 9.5 качественно показана зависимость потенциальной энергии взаимодействия атомов, образующих молекулу. Штрих-пунктиром изображена параболическая аппроксимация потенциальной ямы (гармоническое приближение).

Появление потенциальной ямы в энергии взаимодействия атомов есть следствие двух факторов:

на малых расстояниях одноименно заряженные ядра атомов отталкиваются, а на больших расстoяниях — притягиваются в результате обменного

Pis 9.5

взаимодействия и сил статического или динамического диполь-дипольного взаимодействия. Для нас сейчас несущественна природа образования связанного состояния атомов в молекулах, мы можем рассматривать результат образования молекул просто как экспериментальный факт. Из измерений энергии диссоциации молекул следует, что минимум потенциальной энергии U₀= U(r₀) по порядку величины совпадает с энергией ионизации атомов, а размер молекул r₀ по порядку величины равен характерному размеру атомов α₀. В окрестности минимума потенциальная энергия U(r) может быть аппроксимирована параболой вида

, (9.4)

где R — постоянная Ридберга. Эта аппроксимация дает правильный порядок

необходимых нам величин: при смещении атомов на |r — r₀| = а₀ изменение

энергии взаимодействия порядка постоянной Ридберга, т. е. U(r) - U(r₀) = R.

Движение в параболической яме соответствует гармоническим колебаниям, и, чтобы найти энергию колебательного движения, необходимо оценить жесткость нашей системы. Как хорошо известно, энергия колебаний Е = kx²/2, где k— коэффициент жесткости системы, а x — смещение.

Отсюда следует, что в нашем приближении жесткость молекулы равна

k = 2R/a₀² (9.5)

Вспомним соотношение между боровским радиусом и постоянной Ридберга:

а₀ = ћ/(amc), R = α²mс²/2. (9.6)

Здесь α — постоянная тонкой структуры, а m — масса электрона. Подставляя эти выражения в (9.5), получаем

(9.7)

Теперь мы можем найти выражение для частоты колебаний атомов массы М

. (9.8)

Характерная энергия возбуждений атомных электронов

ћω_e ~ R. (9.9)

Это означает, что энергия колебательного движения примерно в √(М/m) раз меньше. Так как масса атома по порядку величины в 103 раз больше массы электрона, а частота переходов лежит в видимой части спектра, то частоты колебательных возбуждений лежат в инфракрасной области (длины волн соответствующего излучения примерно в 30 раз больше длин волн видимого света).

Обратимся теперь к вращательной энергии. Согласно формуле (9.2) масштаб энергии вращательных уровней можно оценить из соотношения

(9.10)

Поскольку J ~ Mα₀, то

(9.11)

Таким образом, характерная частота вращательного движения еще в √(М/m) раз меньше, что соответствует далекой инфракрасой области спектра.

Теперь мы знаем соотношение между характерными частотами (энергиями) всех трех типов возбуждения:

(9.12)

Рис. 9.6 уровни энергий молекулы

Схематически выглядят так, как это показано на рис. 9.6. На каждом электронном состоянии имеется эквидистантная полоса колебательных возбуждений, и, кроме того, на каждом колебательном уровне имеется еще вращательная полоса.

При возбуждении молекулы возникают целые серии переходов, образующих колебательно-вращательную полосу.

Теперь на квантовом языке очень легко объяснить комбинационное рассеяние света, которое часто называют рaмановским рассеянием по имени индийского физика Ч. Рамана, открывшего его одновременно с Л.И. Мандельштамом и Г.С. Ландсбергом. Комбинационное рассеяние представляет собой неупругое рассеяние фотонов, при котором фотон либо отдает молекуле часть своей энергии (стоксовая линия, частота рассеянного света равна

(ω₀-Δω), либо отбирает энергию у молекулы ((ω₀-Δω), антистоксовая линия).

Мы упомянули здесь комбинационное рассеяние, покольку оно является одним из основных экспериментальных методов исследования молекулярных спектров: спектры комбинационного рассеяния несут в себе информацию о колебательно-вращательных полосах молекул.

ГЛАВА 10

АТОМНОЕ ЯДРО

В 1895 г. Ф. Ленард обнаружил, что через тонкую металлическую фольгу, закрывающую окно в разрядной трубке, проходят электроны, образующиеся в разряде. Правда, в то время электрон как частица еще не был открыт, но сам факт прохождения «чего-то», несущего электрический заряд, через «непрозрачное» окно казался удивительным. Отсюда следовал однозначный вывод: даже в твердом веществе имеются большие «пустые» промежутки.

Этот опыт положил начало систематическим исследованиям строения вещества, приведшим к созданию широкой и важной области физики — физики атомного ядра.

Годом рождения ядерной физики следует считать 1911 г., когда Э. Резерфорд в результате анализа проведенных X. Гейгером и Э. Марсденом экспериментов по рассеянию а-частиц пришел к выводу, что в центре атома существует чрезвычайно малый объект — центральный заряд, им же позднее названный ядром, в котором сконцентрирована практически вся масса атома.

Резерфорд начал систематическое изучение фотографического действия а-частиц в 1906 г. Именно тогда он заметил, что когда пучок а-частиц проходит через щель, а затем, по пути к фотопластинке — через газ, то изображение размывается. Затем Гейгер и Марсден уже целенаправленно ставили на пути пучка фольгу. В этих экспериментах было показано, что при прохождении через тонкую золотую фольгу практически все а-частицы рассеиваются на углы порядка 1° (наиболее вероятный угол отклонения а-частиц составлял 0, 87°). Однако Гейгер и Марсден обнаружили, что часть а-частиц (хотя и небольшая) рассеивается на углы даже большие 90°.

Анализ экспериментов убедил Резерфорда в том, что наблюдавшиеся случаи отклонения а-частиц на большие углы могли быть результатом только однократного рассеяния, а не накопления большого числа рассеяний на малые углы. Следовательно, в центре атома должно существовать массивное образование, несущее заряд и обладающее размерами, много меньшими размеров атома. Так состоялось открытие атомного ядра.

В 1913 г. Г. Мозли, изучая характеристическое излучение атомов, показал, что порядковый номер атомов есть ни что иное, как заряд ядра. В те времена этот вывод был далеко не очевидным. Тогда химики считали, что выстраивать элементы надо по атомному весу. Именно после экспериментов Мозли в науке появилось новое число — атомный номер, а не атомный вес.

Мозли сразу поменял местами неправильно стоявшие в таблице Менделеева

Ni и Со, оставил место для технеция.

Следующим важным шагом в понимании структуры ядра явилось открытие в 1932 г. Чадвиком нейтрона как одного из фундаментальных кирпичиков ядра. С тех пор стало ясно, что атомное ядро состоит из Z протонов, число которых определяет заряд ядра, и N нейтронов — нейтральных частиц, масса которых практически равна массе протона. Протоны и нейтроны принято называть нуклонами. Число нуклонов в ядре А = Z + N.