Вращательные спектры поглощения двухатомных молекул

Чисто вращательные спектры наблюдаются в далекой ИК и микроволновой областях для веществ в газообразном состоянии в результате изменения только вращательной энергии молекул:

Вращательные спектры поглощения двухатомных молекул - student2.ru (24)

Вращательный спектр поглощения двухатомного газа (рис. 7) представляет собой набор узких линий. Интенсивность поглощения в спектре проходит через максимум, причем разность волновых чисел Вращательные спектры поглощения двухатомных молекул - student2.ru между соседними линиями сохраняется приближенно постоянной почти на всем протяжении спектра.

Вращательные спектры поглощения двухатомных молекул - student2.ru

Рис. 7. Вращательный спектр поглощения HF при 298 К (схема)

При рассмотрении молекулы с точки зрения классической механики в качестве "жесткого ротатора", для которого равновесное межъядерное расстояние re=const, энергия вращения Еr вокруг какой-либо оси прямо пропорциональна квадрату угловой скорости вращения ω:

Вращательные спектры поглощения двухатомных молекул - student2.ru (25)

где Ie-момент инерции, выраженный через re. Подстрочный индекс "е" - "equilibrium" - указывает, что рассматриваемые величины относятся к равновесной конфигурации молекулы, т.е. когда межъядерные силы притяжения равны силам отталкивания.

В общем случае молекула может иметь несколько ядер с массами mi, удаленными от оси вращения на расстояния li, причем полное вращение можно разложить на вращения вокруг трех взаимно перпендикулярных осей. Тогда момент инерции относительно каждой оси

Вращательные спектры поглощения двухатомных молекул - student2.ru (26)

Модель жесткого ротатора предусматривает, что момент инерции Ie данной молекулы остается постоянным, независимо от скорости и энергии вращения.

Если начало координат совпадает с центром тяжести молекулы Вращательные спектры поглощения двухатомных молекул - student2.ru , то моменты инерции Ix, Iу и Iz называются главными моментами инерции.

Для двухатомной молекулы имеются два равных по величине момента инерции относительно двух взаимно перпендикулярных осей, не совпадающих с осью молекулы: Iz = Iу = Ie, которые равны

Вращательные спектры поглощения двухатомных молекул - student2.ru (27)

где μ – приведённая масса молекулы – это такая эквивалентная масса, которая, будучи помещена на расстояние re от оси вращения, приводит к той же величине момента инерции, что и две массы m1 и m2 на расстоянии re. Приведённая масса выражается через массы ядер m1 и m2:

Вращательные спектры поглощения двухатомных молекул - student2.ru (28)

где А1 и А2 – атомные массы ядер, а численный коэффициент перед дробью осуществляет перевод атомных единиц массы в кг.

Момент инерции Ix равен нулю из-за чрезвычайно малых собственных размеров ядер ( Вращательные спектры поглощения двухатомных молекул - student2.ru ):

Вращательные спектры поглощения двухатомных молекул - student2.ru

Для квантовомеханического описания вращательных энергетических состояний двухатомной молекулы необходимо составить и решить урав­нение Шредингера. Так как для жесткого ротатора re = const и, следовательно, U = 0, уравнение Шредингера можно записать в виде:

Вращательные спектры поглощения двухатомных молекул - student2.ru (29)

При решении этого уравнения получается следующее выражение для собственных значений вращательной энергии Er вокруг одной оси двухатомной молекулы:

Вращательные спектры поглощения двухатомных молекул - student2.ru (30)

где J-вращательное квантовое число, принимающее значения 0,1,2,3… Если разделить правую и левую части уравнения (11) на Вращательные спектры поглощения двухатомных молекул - student2.ru , получим соотношение для вращательного терма F(J), выраженного в единицах волновых чисел:

Вращательные спектры поглощения двухатомных молекул - student2.ru (31)

Величина Вращательные спектры поглощения двухатомных молекул - student2.ru , содержащая одну индивидуальную константу Ie, называется вращательной постоянной данной двухатомной молекулы и обозначается Ве, т.е.:

Вращательные спектры поглощения двухатомных молекул - student2.ru (32)

Выражения для вращательной энергии и для вращательного терма в этом случае можно записать следующим образом:

Вращательные спектры поглощения двухатомных молекул - student2.ru (33)

Вращательные спектры поглощения двухатомных молекул - student2.ru (34)

Единицы измерения, в которых выражены вращательная постоянная Вe и вращательный терм F(J), определяются единицами, в которых выражены величины h, с и Ie. В единицах СИ величина Вe выражается в м-1 и см-1. В практических расчетах чаще используют см-1.

Вращательные спектры поглощения двухатомных молекул - student2.ru Таким образом, Еr не может принимать любые значения, и вращательные состояния молекулы описываются системой энергетических квантовых уровней с квантовыми числами J. Подставляя различные значения J в уравнение (30) или (31), можно найти вращательную энергию или вращательный терм для каждого уровня. Это соответствует системе расходящихся квантовых уровней на энергетической диаграмме (рис. 8).

Рис. 8. Диаграмма вращательных энергетических уровней двухатомной молекулы

Если рассматривать систему, состоящую из множества свободно вращающихся молекул, то равновесное распределение молекул по вращательным квантовым уровням при данной температуре носит статистический характер и обеспечивается тепловым движением молекул. При изменении температуры заселенность вращательных уровней меняется в соответствии с законом распределения Больцмана. Чем выше температура, тем более высокие уровни молекулярного вращения заселены.

Взаимное расположение вращательных уровней и их заселенность при данной температуре сильно зависят от момента инерции молекулы. Чем больше момент инерции, тем меньше величина Ве и тем ближе друг к другу располагаются вращательные уровни. Это видно на рис.9 для молекул HF, HI и СО.

Вращательные спектры поглощения двухатомных молекул - student2.ru

Рис. 9. Несколько низших вращательных уровней для молекул HF, HI и СО и относительная заселенность этих уровней (жирные линии) при 298 К. Моменты инерции: IHF = 1.335∙10-47 кг∙м2; IHI = 4.295∙10-47 кг∙м2; ICO = 14.49∙10-47 кг∙м2

При поглощении энергии переход Вращательные спектры поглощения двухатомных молекул - student2.ru возможен только между соседними уровнями, как это показано на рис. 8. Изменение энергии при вращательном переходе можно выразить в виде разности энергий верхнего и нижнего состоянии: Вращательные спектры поглощения двухатомных молекул - student2.ru . Пусть Вращательные спектры поглощения двухатомных молекул - student2.ru , тогда Вращательные спектры поглощения двухатомных молекул - student2.ru и волновые числа вращательных переходов можно выразить уравнением:

Вращательные спектры поглощения двухатомных молекул - student2.ru (35)

Это и есть уравнение волновых чисел вращательного спектра поглощения, из которого следует, что первая линия (J=0) лежит при волновом числе 2Ве, вторая – при 4Ве, третья – при 6Ве и т.д. Таким образом, вращательный спектр поглощения двухатомной молекулы, рассматриваемой как жесткий ротатор, должен представлять собой серию равноотстоящих линий, а разность Вращательные спектры поглощения двухатомных молекул - student2.ru между соседними линиями равна 2Ве:

Вращательные спектры поглощения двухатомных молекул - student2.ru (36)

что и наблюдается на опыте при небольших значениях волновых чисел (рис. 7). При увеличении волнового числа, т.е. при увеличении энергии вращения молекул, расстояние между линиями во вращательном спектре уменьшается, что связано с отклонениями от идеальной модели жёсткого ротатора. Интенсивность каждой линии поглощения пропорциональна числу молекул на уровне J, с которого произошел переход, а распределение интенсивности между отдельными линиями отражает заселенность различных уровней, в соответствии с законом распределения Больцмана (сравните относительную заселенность различных уровней для молекулы HF на рис. 9 и распределение интенсивности поглощения во вращательном спектре поглощения HF на рис. 7).

Для того, чтобы под действием электромагнитного излучения произошел вращательный переход, необходимо, чтобы молекула обладала постоянным дипольным моментом Р. Причина этого заключается в том, что переменное электромагнитное излучение способно взаимодействовать только с осциллирующим электрическим полем. Такое поле возникает при вращении молекулы с разделенными электрическими зарядами, т.е. диполя.

Отсюда следует, что чисто вращательные спектры поглощения можно наблюдать только для гетероядерных молекул (HСl, СО, NО и т.п.). Все же гомоядерные двухатомные молекулы (О2, Н2, С12 и т.п.) не спо­собны поглощать в далекой ИК и микроволновой областях спектра из-за отсутствия постоянного дипольного момента. Вращательные переходы для этих молекул можно изучать с помощью спектров комбинационного рассеяния.

Наши рекомендации