Элементы современной физики атомов и молекул

Глава 29

Элементы современной физики атомов и молекул

Атом водорода квантовой механике

Решение задачи об энергетических уровнях электрона для атома водорода (а также водородоподобных систем: иона гелия Не⁺, двукратно ионизованного лития Li ⁺⁺ и др.) сводится к задаче о движении электрона в кулоновском поле ядра.

Потенциальная энергия взаимодействия электрона с ядром, обладающим зарядом Zе (для атома водорода Z=1),

(223.1)

где r — расстояние между электроном и ядром. Графически функция (U(r) изображена жирной кривой на рис. 302. и (г) с уменьшением r (при приближении электрона к ядру) неограниченно убывает.

Состояние электрона в атоме водорода описывается волновой функцией ψ, удовлетворяющей стационарному уравнению Шредингера (217.5), учитывающему значение (223.1):

(223.2)

где m — масса электрона, Е — полная энергия электрона в атоме. Так как поле, в котором движется электрон, является центрально-симметричным, то для решения уравнения (223.2) обычно используют сферическую систему координат: r, θ, φ. Не вдаваясь в математическое решение этой задачи, ограничимся рассмотрением важнейших результатов, которые из него следуют, пояснив их физический смысл.

1.Энергия. В теории дифференциальных уравнений доказывается, что уравнения типа (223.2) имеют решения, удовлетворяющие требованиям однозначности, конеч­ности и непрерывности волновой функции ψ, только при собственных значениях энергии

(n = 1,2,3,…)

т.е.для дискретного набора отрицательных значений энергии.

Таким образом,как и в случае «потенциальной ямы» с бесконечно высокими «стенками» (см. 5 220) и гармонического осциллятора (см. § 222), решение уравнения Шредингера для атома водорода приводит к появлению дискретных энергетических уровней. Возможные значения Е₁, Е₂, Е₃,... показаны на рис. 302 в виде горизонтальных прямых. Самый нижний уровень Е₁, отвечающий минимальной возможной энер­гии, —основной, все остальные (Е_n,>Е₁, n=2, 3, ...) —возбужденные (см. § 212). При Е<0 движение электрона являетсясвязанным — он находится внутри гиперболической «потенциальной ямы». Из рисунка следует, что по мере роста главного квантового числа я энергетические уровни располагаются теснее и при n=∞ Е∞=0. При Е>0

движение электрона являетсясвободным; область непрерывного спектра Е>0 (заштри­хована на рис. 302) соответствуетионизованному атому. Энергия ионизации атома водорода равна

Выражение (223.3) совпадает с формулой (212.3), полученной Бором для энергии атома водорода. Однако если Бору пришлось вводить дополнительные гипотезы (постулаты), то в квантовой механике дискретные значения энергии, являясь следстви­ем самой теории, вытекают непосредственно из решения уравнения Шредингера.

Рис. 302

2. Квантовые числа. В квантовой механике доказывается, что уравнению Шредингера (223.2) удовлетворяют собственные функции ψ_nlmi, (r, θ, φ), определяемые тремя квантовыми числами: главным n, орбитальным l и магнитным m_l;.

Главное квантовое число n, согласно (223.3), определяет энергетические уровни электрона в атоме и может принимать любые целочисленные значения начиная с еди­ницы:

n= 1,2,3. ...

Из решения уравнения Шредингера вытекает, что момент импульса (механический орбитальный момент) электрона квантуется, т. е. не может быть произвольным, а принимает дискретные значения, определяемые формулой

(223.4)

где l — орбитальное квантовое число, которое при заданном n принимает значения

l = 0.1,… (n-1) (223.5)

т. е. всего n значений, и определяет монет импульса электрона в атоме.

Из решения уравнений Шредингера следует также, что вектор L_l; момента импульса

электрона может иметь лишь такие ориентации в пространстве, при которых его проекция L_lz на направление z внешнего магнитного поля принимает квантованные значения, кратные h:

(223.6)

где m,—магнитное квантовое число, которое при заданном m_l может принимать значения

m,=0, ±1, ±2,.., ±l.(223.7)

т. е. всего 2l+l значений. Таким образом,магнитное квантовое число m, определяет

проекцию момента импульса электрона на заданное направление, причем вектор момента импульса электрона в атоме может иметь в пространстве 2l+l ориентации.

Наличие квантового числа m_l должно привести в магнитном поле к расщеплению

уровня с главным квантовым числом n на 2l+l подуровней. Соответственно в спектре атома должно наблюдаться расщепление спектральных линий. Действительно, расщеп­ление энергетических уровней в магнитном поле было обнаружено в 1896 г. голландс­ким физиком П. Зееманом (1865—1945) и получило названиеэффекта Зеемана. Расщеп­ление уровней энергии во внешнем электрическом поле, тоже доказанное эксперимен­тально, называетсяэффектом Штарка*.

Хотя энергия электрона (223.3) и зависит только от главного квантового числа я, но каждому собственному значению Е, (кроме E₁) соответствует несколько собственных

функций ψ_nlm отличающихся значениями l и m_l. Следовательно, атом водорода может

иметь одно и то же значение энергии, находясь в нескольких различных состоящих. Так как при данном n орбитальное квантовое число l может изменяться от 0 до n - 1 (см. (223.5)), а каждому значению l соответствует 2l+l различных значений m_l, (223.7), то число различных состоянии, соответствующих данному n, равно

(223.8)

Квантовые числа и их значения являются следствием решений уравнений Шредингера и условий однозначности, непрерывности и конечности, налагаемых на волновую функцию ψ. Кроме того, так как при движении электрона в атоме существенны волновые свойства электрона, то квантовая механика вообще отказывается от клас­сического представления об электронных орбитах. Согласно квантовой механике, каждому энергетическому состоянию соответствует волновая функция, квадрат модуля которой определяет вероятность обнаружения электрона в единице объема.

Вероятность обнаружения электрона в различных частях атома различна. Электрон при своем движении как бы «размазан» во всему объему, образуя электронное облако, плотность (густота) которого характеризует вероятность нахождения электрона в раз­личных точках объема атома. Квантовые числа n и l характеризуют размер и форму электронного облака, а квантовое число m_l характеризует ориентацию электронного облака в пространстве.

В атомной физике, аналогии со спектроскопией, состояние электрона, харак­теризующееся квантовыми числами l = 0, называют s-состоянием (электрон в этом состоянии называют s-электроном), l = 1 — p-состоянием, l=2 — d-состоянием, l =3 —ƒ-состоянием и т. д. Значение главного квантового числа указывается перед условным обозначением орбитального квантового числа. Например, электроны в состояниях с n=2 и l=0 и 1 обозначаются соответственно символами 2s и 2р.

На рис. 303 для примера приведено распределение электронной плотности (формы электронного облака) для состояний атома водорода при n=1 и n =2, определяемое | ψ_nlmi |². Как видно из рисунка, оно зависит от n, l,и m_{l .} Так, при l=0 электронная плотность отлична от нуля в центре и не зависит от направления (сферически-симмет­рична), а для остальных состояний в центре равна нулю и зависит от направления.

3. Спектр. Квантовые числа n, l и m_l позволяют более полно описать спектр испускания (поглощения) атома водорода, полученный в теории Бора (см. рис. 294).

В квантовой механике вводятсяправила отбора, ограничивающие число возможных переходов электронов в атоме, связанных с испусканием и поглощением света. Те­оретически доказано и экспериментально подтверждено, что для дипольного излучения электрона, движущегося в центрально-симметричном поле ядра, могут осуществляться только такие переходы, для которых: 1) изменение орбитального квантового числа ∆l удовлетворяет условию

; (223.9)

2) изменение магнитного квантового числа ∆/m_l удовлетворяет условию

.

В оптических спектрах указанные правила отбора в основном выполняются. Одна­ко в принципе могут наблюдаться и слабые «запрещенные» линии, например воз­никающие при переходах с ∆l =2. Появление этих линий объясняется тем, что строгая теория, запрещая дипольные переходы, разрешает переходы, соответствующие излуче­нию более сложных систем зарядов, например квадруполей. Вероятность же квадрупольных переходов (переходы с ∆l = 2) во много раз меньше вероятности дипольных переходов, поэтому «запрещенные» линии и являются слабыми.

Учитывая число возможных состояний, соответствующих данному n, и правило отбора (223.9), рассмотрим спектральные линии атома водорода (рис. 304): серии Лаймана соответствуют переходы

(n = 2,3,…)

серии Бальмера —

(n = 3,4,…)

и т.д.

Переход электрона из основного состояния в возбужденное обусловлен увеличени­ем энергии атома и может происходить только при сообщении атому энергии извне, например за счет поглощения атомом фотона. Так как поглощающий атом находится обычно в основном состоянии, то спектр атома водорода должен состоять из линий, соответствующих переходам, 1s→ пр (n = 2,3,…), что находится в полном согласии с опытом.

Рентгеновские спектры

Большую роль в выяснении строения атома, а именно распределения электронов по сыграло излучение, открытое в 1895 г. немецким физиком В. Рентгеном I и названноерентгеновским. Самым распространенным источником рентгеновского излучения является рентгеновская трубка, в которой сильно ускоренные электрическим полем электроны бомбардируют анод (металлическая мишень из тяжелых металлов), например W или Pt), испытывая на нем резкое торможение. При этом возникает рентгеновское излучение, представляющее собой электромагнитные волны электромагнитные примерно 10^-12-10^-8 м. Волновая природа рентгеновского излучения доказана опытами по его дифракции, рассмотренными в § 182. Исследование спектрального состава рентгеновского излучения показывает, что его г сложную структуру (рис. 306) и зависит как от энергии электронов, так зала анода. Спектр представляет собой наложение сплошного спектра, то со стороны коротких длин волн некоторой границей λ_min, называемой границей сплошногоспектра, и линейчатого спектра — совокупности отдельных линий, появляющихсчяся на фоне сплошного спектра.

Исследования показали, что характер сплошного спектра совершенно не зависит от анода, а определяется только энергией бомбардирующих анод электронов исследование свойств этого излучения показало, что оно испускается бомбардирующими анод электронами в результате их торможения при взаимодействии с атомами мишени. Сплошной рентгеновский спектр, поэтому называюттормозным спектром. Этот вывод находится в согласии с классической теорией излучения, так как при торможении движущихся зарядов должно действительно возникать излучение со сплошным спектром.

Из классической теории, однако, не вытекает существование коротковолновой границы сплошного спектра. Из опытов следует, что чем больше кинетическая энергия электронов, вызывающих тормозное рентгеновское излучение, тем меньше λ_min . Это обстоятельство, а также наличие самой границы объясняются квантовой теорией. Очевидно, что предельная энергия кванта соответствует такому случаю торможения, при котором вся кинетическая энергия электрона переходит в энергию кванта, т. е.

где U — разность потенциалов, за счет которой электрону сообщается энергия Е_max ν_max — частота, соответствующая границе сплошного спектра. Отсюда граничная дли­на волны

= (229.1)

что полностью соответствует экспериментальным данным. Измеряя границу рент­геновского сплошного спектра, по формуле (229.1) можно определить эксперименталь­ное значение постоянной Планка h, которое наиболее точно совпадает с современными данными.

При достаточно большой энергии бомбардирующих анод электронов на фоне сплошного спектра появляются отдельные резкие линии — линейчатый спектр, опреде­ляемыйматериалом анода и называемый характеристическим рентгеновским спектром (излучением).

По сравнению с оптическими спектрами характеристические рентгеновские спектры элементов совершенно однотипны и состоят из нескольких серий, обозначаемых К, Li, М, N,О). Каждая серия, в свою очередь, содержит небольшой набор отдельных линий, обозначаемых в порядке убывания длины волны индексами α,β,γ, ...(K_α, K_β, K_γ,… L_α, L_β, L_γ,...) При переходе от легких элементов к тяжелым структура характеристичес­кого спектра не изменяется, лишь весь спектр смещается в сторону коротких волн. Особенность этих спектров заключается в том, что атомы каждого химического элемента, независимо от того, находятся ли они в свободном состоянии или входят в химическое соединение, обладают определенным, присущим только данному элемен­ту линейчатым спектром характеристического излучения. Так, если анод состоитиз

Рис. 306

нескольких элементов, то и характеристическое рентгеновское излучение представляет собой наложение спектров этих элементов.

Рассмотрение структуры и особенностей характеристических рентгеновских спек­тров приводит к выводу, что их возникновение связано с процессами, происходящими во внутренних, застроенных электронных оболочках атомов, которые имеют сходное строение.

Разберем механизм возникновения рентгеновских серий, который схематически показан на рис. 307. Предположим, что под влиянием внешнего электрона или высоко­энергетического фотона вырывается один из двух электронов K-оболочки атома. Тогда на его место может перейти электрон с более удаленных от ядра оболочек L, М, N..... Такие переходы сопровождаются испусканием рентгеновских квантов и возникновени­ем спектральных линий K-серии: К_α (L→K)K_β (M→K), K_γ (N→K) и т. д. Самой длинно­волновой линией K-серии является линия К_α,. Частоты линий возрастают в ряду К_α→ K_β→ K_γ, поскольку энергия, высвобождаемая при переходе электрона на K-оболоч­ку с более удаленных оболочек, увеличивается. Наоборот, интенсивности линий в ряду К_α→ K_β→ K_γ, убывают, так как вероятность переходов электронов с L-оболочки на K-оболочку больше, чем с более удаленных оболочек М и N. К-серия сопровождается обязательно другими сериями, так как при испускании ее линий появляются вакансии в оболочках L, М...., которые будут заполняться электронами, находящимися на более высоких уровнях.

Аналогично возникают и другие серии, наблюдаемые, впрочем, только для тяже­лых элементов. Рассмотренные линии характеристического излучения могут иметь тонкую структуру, поскольку уровни, определяемые главным квантовым числом, расщепляются согласно значениям орбитального и магнитного квантовых чисел.

Исследуя рентгеновские спектры элементов, английский физик Г. Мозли (1887—1915) установил в 1913 г. соотношение, называемоезаконом Мозли

(229.2)

где ν — частота, соответствующая данной линии характеристического рентгеновского излучения, R — постоянная Ридберга, σ — постоянная экранирования, m=1, 2, 3, ... (определяет рентгеновскую серию), n принимает целочисленные значения начиная с m+l (определяет отдельную линию соответствующей серии). Закон Мозли (229.2) подобен обобщенной формуле Бальмера (209.3) для атома водорода.

Смысл постоянной экранирования заключается в том, что на электрон, совершающий переход, соответствующий некоторой линии, действует не весь заряд ядра Ze, а. заряд (Z-σ), ослабленный экранирующим действием других электронов. Напри­мер, для K_α-линии σ = 1, и закон Мозли запишется в виде

Рис. 311

получения сверхчистых веществ. Широко применяется лазерное разделение изотопов, например такого важного в энергетическом отношении элемента, как уран.

Одним из важных применений лазеров является получение и исследование высоко­температурной плазмы. Эта область их применения связана с развитием нового направления — лазерного управляемого термоядерного синтеза.

Лазеры широко применяются в измерительной технике. Лазерные интерферометры (в них источником света служит лазер) используются для сверхточных дистанционных измерений линейных перемещений, коэффициентов преломления среды, давления, тем­пературы. Например, рассмотренный выше гелий-неоновый лазер из-за излучения высокой стабильности, направленности и монохроматичности (полоса частот 1 Гц при частоте 10¹⁴ Гц) незаменим при юстировочных и нивелировочных работах.

Интересное применение лазеры нашли в голографии (см. § 184). Для создания систем голографической памяти с высокой степенью считывания и большой емкостью необходимы газовые лазеры видимого диапазона еще более высокой монохроматич­ности и направленности излучения.

Очень перспективны и интересны полупроводниковые лазеры, так как они облада­ют широким рабочим диапазоном (0,7—30 мкм) и возможностью плавной перестрой­ки частоты их излучения.

Применения лазеров в настоящее время столь обширны, что даже их перечисление в объеме настоящего курса .

Глава 29

Элементы современной физики атомов и молекул