Механизм реакций этерификации, гидролиза, реакционная способность

1246. Напишите стадии, объясняющие обмен изотопом ¹⁸О между этилацетатом СН₃С¹⁸ООС₂Н₅ и водой в кислом растворе. Кислотный гидролиз трет-бутилацетата в воде, обогащенной ¹⁸О, приводит к трет-бутиловому спирту, обогащенному ¹⁸О, и уксусной кислоте, содержащей обычный кислород. Как Вы объясните этот результат?

1247. Кислотный гидролиз ацетата оптически активного 3,7-диметилоктанола-3 дает спирт гораздо меньшей оптической чистоты, чем исходный спирт. Объясните этот результат.

1248. Относительные скорости щелочного гидролиза этиловых эфиров п-замещенных бензойных кислот п-Х-С₆Н₄-СООС₂Н₅ равны:

Х = - NO₂ > - Cl > - H > - CH₃ > - OCH₃

110 4 1 0,5 0,2

Относительные скорости щелочного гидролиза алкилацетатов CH₃COOR равны:

R = -CH₃ > -C₂H₅ > -CH(CH₃)₂ > -C(CH₃)₃

1 0,6 0,15 0,008

Объясните такой порядок изменения реакционной способности.

1249. Как объяснить, что скорости реакций этерификации этиловым спиртом уксусной, пропионовой и пивалиновой (триметилуксусной) кислот уменьшаются в том порядке, в каком перечислены кислоты?

1250. Для получения трет-бутиловых эфиров карбоновых кислот часто используют следующий метод: карбоновую кислоту прибавляют к раствору изобутилена в хлористом метилене, взятому в избытке по отношению к кислоте, после чего к смеси добавляют концентрированную серную кислоту массой, равной 3-5 % массы карбоновой кислоты. Рассмотрите механизм протекающих превращений.

1251. Напишите механизмы для реакций переэтерификации, катализируемых кислотами (механизмы различны, во втором случае образуется значительное количество метил-трет-бутилового эфира):

1252. Скорости щелочного гидролиза этиловых эфиров триметилуксусной и трихлоруксусной кислот соотносятся как 1:10⁷. Скорости кислотного гидролиза эфиров (СН₃)₃ССН₂СООС₂Н₅ и НСООС₂Н₅ соотносятся как 1:10⁵. Объясните причину такого различия.

1253. Рассмотрите механизмы реакций переэтерификации. Каков будет стереохимический результат реакций в первом и во втором случаях?

1254. Гидролиз трифенилметилбензоата в воде не нуждается в присутствии кислоты или основания. Добавление небольших количеств кислоты или основания не оказывает почти никакого влияния на скорость гидролиза. Рассмотрите механизм реакции, объясните наблюдаемые факты.

1255. Если ввести в реакцию с обычной бензойной кислотой меченный метиловый спирт СН₃ ¹⁸О, то образующийся метилбензоат будет содержать ¹⁸О, в то время как вода не будет содержать изотопной метки. Рассмотрите механизм реакции, объясните наблюдаемые факты.

1256. Расположите соединения каждой группы в порядке возрастания реакционной способности в реакциях этерификации:

а) реакция бензойной кислоты со следующими спиртами: метиловый, трет-пентиловый, н-пропиловый;

б) реакция этилового спирта со следующими кислотами: бензойная, 2,6-диметилбензойная, 4-толуиловая.

1257. Гидролиз втор-бутилбензоата протекает, как показано на схеме (1). Рассмотрите механизм реакции, покажите, что предложенный Вами механизм подтверждается стереохимическим результатом реакции. Предскажите стереохимический результат реакции (2).

1258. Напишите схему переэтерификации этилацетата метанолом. Приведите механизмы в условиях кислотного (Н₂SO₄) и основного (CH₃ONa) катализа.

1259. Приведите схемы и механизмы кислотного и щелочного гидролиза этилпропионата. Объясните, почему щелочи катализируют только гидролиз сложных эфиров, но не их образование.

1260. Напишите схему этерификации пропионовой кислоты метиловым спиртом в присутствии серной кислоты. Приведите механизм и с его помощью объясните следующие факты: а) в отсутствие минеральной кислоты реакция практически не идет; б) высокая концентрация серной кислоты приводит к снижению скорости этерификации; в) использование меченого метанола СН₃¹⁸ОН приводит к эфиру, содержащему изотоп кислорода; г) добавление воды уменьшает выход эфира.