ЗАДАЧА 1. Гальванический элемент.

Примеры решения задач.

Вам необходимо собрать гальванический элемент (ГЭ).

1. Подберите АНОД для заданного КАТОДА (см. табл. п 1.) для гальванического элемента при стандартном состоянии (с.с.) и 298 К.

Катод

Br₂/Br ^-

Для гальванического элемента при стандартном состоянии (с.с.) и 298 К задан катод - Br₂/Br ^- - электрод.

В гальваническом элементе катод – электрод с более положительным значением равновесного потенциала, анод – электрод с более отрицательным значением равновесного потенциала. Стандартный потенциал заданного

катода Е⁰ _Br_{2 /}_Br_-= +1,065 В.

В качестве анода можно выбрать Аg+/Аg электрод, стандартный электродный потенциал Е⁰ _Аg+/Аg = +0,799 В, (см. табл. 4.1. приложения).

Напишите уравнения процессов, протекающих на аноде и катоде в работающем ГЭ. Напишите уравнение токообразующей реакции.

Уравнения процессов, протекающих на аноде и катоде в работающем Аg/Br₂ГЭ и уравнение токообразующей реакции:

А: 2Аg → 2Аg⁺ + 2е - окисление

К: Br₂+ 2е → 2Br ^- - восстановление

ТОР: 2Аg + Br₂→ 2Аg⁺ + 2Br ^-

3. Рассчитайте ЭДС ( Е⁰ _Э) и максимальную электрическую работу (W₀) ГЭ при с.с. и 298 К.

Используем термодинамические данные табл. 4.2. приложения:

D _f G⁰_Ag₊ = 77,10 кДж/моль; D _f G⁰ _Br_-= -104,04 кДж/моль;

D _f G⁰ _Ag = 0; D _f G⁰ _Br₂= 3,14 кДж/моль;

по закону Гесса, рассчитаем энергию Гиббса и ЭДС данного элемента при с.с. и 298 К:

DG⁰_ТОР = 2D _f G⁰_Ag₊ + 2D _f G⁰ _Br_-- 2D _f G⁰ _Ag - D _f G⁰ _Br₂=

= 2^.77,10 + 2^. (-104,04) - 0 - 3,14 = -57,02 кДж.

Е⁰_Э = - DG⁰_ТОР /nF = - (-57020)/ (2^. 96500) = 0,266 B.

или Е⁰_Э= Е⁰_К - Е⁰_А = Е⁰ _Br_{2 /}_Br_- - Е⁰ _А_g_+/А_g = 1,065 - 0,799 = 0,266 В.

Максимальная электрическая работа гальванического элемента при с.с.

и 298 К:

W₀= - DG⁰_ТОР = 57,02 кДж.

Покажите ход поляризационных кривых в гальваническом элементе. Объясните, почему меняется значение потенциалов анода и катода при работе гальванического элемента, почему напряжение ГЭ не равно ЭДС.

Равновесные потенциалы электродов и ЭДС могут быть определены в условиях отсутствия тока в цепи. В работающем ГЭ при прохождении электрического тока уменьшается концентрация исходных реагентов и увеличивается концентрация продуктов реакции. Поэтому в соответствии с уравнением Нернста ЭДС элемента уменьшается. Кроме того возрастает поляризация электродов – потенциал анода становится менее отрицательным, потенциал катода – менее положительным. Помимо этого возникают омические потери. В результате напряжение гальванического элемента меньше ЭДС:

U = Е_Э- I^.R -DЕ_А-DЕ_К,

U - напряжение; Е_Э- ЭДС; I - ток; R – сопротивление;

DЕ_А,DЕ_К- поляризация анода, катода.

Изменение потенциалов электродов под действием тока отражают поляризационные кривые:

ЗАДАЧА 1. Гальванический элемент. - student2.ru

ЗАДАЧА 2. Электролиз водного раствора.

электролит	электроды	I, А	t, час	B_i, %
Fe(NO₃)₂	Pt	Fe

1. Напишите уравнения диссоциации водного раствора электролита (п.2. к задаче 2). Оцените приблизительный водородный показатель среды pH.Рассмотрите ионный состав раствора электролита и определите равновесные потенциалы

( Е^р _М+_n_/М) возможных электродных процессов.

Определим ионный состав раствора электролита и оценим водородный показатель среды pH. Уравнения диссоциации молекул соли и воды:

Fe(NO₃)₂→ Fe²⁺ + NO₃^-

H₂O ↔ H⁺ + OH^-.

Соль Fe(NO₃)₂образована слабым основанием Fe(OН)₂и сильной кислотой НNO₃, следовательно, при ее растворении в воде протекает процесс гидролиза:

Fe²⁺ + H₂O ↔ FeОН⁺ + H⁺

FeОН⁺ + H₂O ↔ Fe(ОН)₂+ H⁺

с образованием избытка ионов Н⁺, раствор электролита имеет слабокислую реакцию среды (примем рН=5).

Определим равновесные потенциалы возможных процессов на аноде и катоде и запишем уравнения электродных процессов:

К^- : Е⁰_Fe²⁺_/_Fe = -0,440 B (см. табл. 4.1. приложения),

Е^р _Н⁺_/Н2 = - 0,059 ^.pH = -0,295 B (по уравнению Нернста при 298 К),

т.к. значения потенциалов Е⁰_Fe²⁺_/_Fe и Е^р_Н⁺_/Н2 близки, то на катоде будут протекать процессы восстановления ионов железа Fe²⁺и ионов Н⁺ из раствора электролита.

A⁺: Pt - нерастворимый анод,

E^р _О2_{/ ОН}^-= 1,23 - 0,059 ^.pH = + 0,935 В (по уравнению Нернста при

298 К),

ионы NO₃^-, как сложные кислородсодержащие ионы, на аноде окисляться не будут, и в данном растворе электролита аноде будет идти один процесс окисления ионов ОН^-.

Напишите уравнения электродных процессов, которые идут при электролизе на заданных электродах (п.3). Определите, как будет меняться среда у анода и катода в процессе электролиза.

Уравнения электродных процессов при электролизе на Pt –электродах:

K- : 2Н⁺ + 2e → Н₂

Fe²⁺ + 2e → Fe

A+ : H₂O → O₂ + 4H⁺ + 4e

В ходе процесса электролиза на катоде расходуются ионы Н⁺ - среда становится менее кислой; на аноде образуются ионы Н⁺ - среда дополнительно подкисляется.

Приложения

Табл. 4.1. Стандартные потенциалы металлических и газовых электродов (Т=298 К)

Электрод	Электродная реакция	Е⁰ , В
Li⁺/Li Rb⁺/Rb K⁺/K Cs⁺/Cs Ra²⁺/Ra Ba²⁺/Ba Ca²⁺/Ca Na⁺/Na La³⁺/La Mg²⁺/Mg Be²⁺/Be Аl³⁺/Аl Ti²⁺/Ti V²⁺/V Mn²⁺/Mn Cr²⁺/Cr Zn²⁺/Zn Cr³⁺/Cr Fe²⁺/Fe Cd²⁺/Cd Co²⁺/Co Ni²⁺/Ni Sn²⁺/Sn Pb²⁺/Pb Fe³⁺/Fe H⁺/H₂ Ge²⁺/Ge Cu²⁺/Cu O₂ /OH ^- Cu⁺/Cu Аg⁺/Аg Hg²⁺/Hg Pd²⁺/Pd Br₂ /Br ^- Pt²⁺/Pt O₂ /H₂O Cl₂ /Cl^- Аu³⁺/Аu Аu⁺/Аu F₂ /F^-	Li⁺ +е <=> Li Rb⁺ +е <=> Rb K⁺ +е <=> K Cs⁺ +е <=> Cs Ra²⁺ +2е <=> Ra Ba²⁺ +2е <=> Ba Ca²⁺ +2е <=> Ca Na⁺ +е <=> Na La³⁺ +3е <=> La Mg²⁺ +2е <=> Mg Be²⁺ +2е <=> Be Al³⁺ +3е <=> Al Ti²⁺ +2е <=> Ti V²⁺ +2е <=> V Mn²⁺ +2е <=> Mn Cr²⁺ +2е <=> Cr Zn²⁺ +2е <=> Zn Cr³⁺ +3е <=> Cr Fe²⁺ +2е <=> Fe Cd²⁺ +2е <=> Cd Co²⁺ +2е <=> Co Ni²⁺ +2е <=> Ni Sn²⁺ +2е <=> Sn Pb²⁺ +2е <=> Pb Fe³⁺ +3е <=> Fe H⁺ +е <=>1/2 H₂ Ge²⁺ +2е <=> Ge Cu²⁺ +2е <=> Cu 1/2O₂ +H₂O +2е <=> 2OH^- Cu⁺ +е <=> Cu Ag⁺ +е <=> Ag Hg²⁺ +2е <=> Hg Pd²⁺ +2е <=> Pd 1/2Br₂ + e <=> Br ^- Pt²⁺ +2е <=> Pt O₂ + 4H⁺ +4е <=> 2H₂O 1/2Cl₂ +е <=> Cl^- Au³⁺ +3е <=> Au Au⁺ +е <=> Au 1/2F₂ +е <=> F^-	-3,045 -2,925 -2,925 -2,923 -2,916 -2,906 -2,866 -2,714 -2,522 -2,363 -1,847 -1,662 -1,628 -1,186 -1,180 -0,913 -0,763 -0,744 -0,440 -0,403 -0,277 -0,250 -0,136 -0,126 -0,036 0,000 +0,010 +0,337 +0,401 +0,521 +0,799 +0,854 +0,987 +1,065 +1,200 +1,229 +1,359 +1,498 +1,691 +2,866

Табл. 4.2. Термодинамические характеристики некоторых ионов в водных растворах.

ион	DG⁰_f_,₂₉₈, кДж/моль	DH⁰_f_,₂₉₈, кДж/моль	ион	DG⁰_f_,₂₉₈, кДж/моль	DH⁰_f_,₂₉₈, кДж/моль
Ag⁺	77,10	105,75	HSO^-₃	-527,30	-627,98
Al³⁺	-489,80	-529,69	HSO₄^-	-752,87	-885,75
Ba²⁺	-547,50	-524,05	I^-	-51,76	-55,94
Br^-	-104,04	-121,50	IO₃^-	-135,60	-230,10
CH₃COO^-	-369,37	-485,67	K⁺	-282,62	-252,17
CN^-	171,58	150,62	Li⁺	-292,86	-278,45
CO₃^2-	-527,60	-676,64	Mg²⁺	-455,24	-461,75
Ca²⁺	-552,70	-542,66	Mn²⁺	-229,91	-220,50
Cd²⁺	-77,65	-75,31	MnO₄^-	-425,10	-518,40
Cl^-	-131,29	-167,07	NH₄⁺	-79,50	-132,80
ClO₃^-	-0,19	-92,56	NO₂^-	-35,35	-106,30
Co²⁺	-53,64	-56,61	NO₃^-	-110,80	-206,57
Cr³⁺	-223,06	-235,91	Na⁺	-261,90	-229,94
CrO₄^2-	-720,91	-875,42	Ni²⁺	-45,56	-53,14
Cs⁺	-291,96	-258,08	OH^-	-157,35	-229,94
Cu⁺	50,00	72,80	PO₄^3-	-1025,50	-1284,1
Cu²⁺	65,56	66,94	Pb²⁺	-24,30	1,63
F^-	-276,48	-333,84	Rb⁺	-282,21	-246,40
Fe²⁺	-84,88	-87,86	S^2-	85,40	32,64
Fe³⁺	-10,54	-47,70	Sn²⁺	-26,24	-10,23
H⁺	0,0	0,0	SO₄^2-	-742,99	-907,51
HCOO^-	-334,70	-410,00	Sr²⁺	-560,97	-545,51
HCO₃^-	-587,06	-691,11	Tl⁺	-32,43	5,52
Hg²⁺	164,68	173,47	Zn²⁺	-147,16	-153,64
HS^-	12,59	17,66