Тема 9. Оптимизация технологических процессов при проведении сложных реакций

Для любых сложных реакций, уравнения дифференциальной селективности которых содержат концентрации реагентов, интегральная селективность зависит от типа реактора. Такая зависимость отсутствует в случае, если параллельные реакции являются необратимыми одинакового порядка.

9.1 Параллельные реакции

Рассмотрим для примера параллельную реакцию разложения реагента А

Для РИС интегральная селективность по промежуточному продукту В:

Для РИВ после интегрирования дифференциального уравнения (6.9) получают:

Зависимость селективностей от степени конверсии реагента А по продуктам В и D для РИС и РИВ при (k₂/k₁)C_A,0 = 10 показана на рис.9.1

Рис. 9.1. Зависимость селективности от степени конверсии для параллельных реакций разного порядка в РИС и РИВ

Для целевого синтеза продукта Вкроме высокой степени конверсии выгодно применять РИС, а для продукта D – кроме пониженной степени конверсии целесообразно использовать РИВ.

Обе реакции отличаются своими порядками, откуда следует общий вывод: для параллельных превращений, в которых целевой продукт образуется по реакции более высокого порядка, наиболее высокую селективность получают в РИВ и наоборот. РИВ (или ИПР), кроме того, более выгоден для проведения реакций с падающей кривой селективности по степени конверсии, а безградиентные условия (РИС) ‒ с возрастающей. Это правило верно для любых типов реакций и, следовательно, по виду экспериментальной кривой селективности или по уравнению дифференциальной селективности, выведенному из механизма, можно представить оптимальный тип реактора.

Рассмотрим еще два вида параллельных реакций:

Если их порядки совпадают со стехиометрией, то имеем соответственно:

Первая из этих реакций имеет падающую кривую дифференциальной селективности по степени конверсии X_A. Так как при коэффициенте изменения объема , то оптимальным для осуществления первой реакции является РИВ. Для второй требуется избыток реагента Y, минимальная концентрация реагента A, и более оптимальным для селективности оказывается РИС.

Пример 1. В жидкой фазе протекают параллельные реакции:

приводящие к получению целевого продукта Ви побочного продукта D. Скорости образования этих продуктов описываются следующими кинетическими уравнениями:

Определить долю примеси вещества D в реакционной смеси на выходе из реактора при следующих условии:

а) Процесс проводится в РИВ, а реагенты А и Y поступают в эквимолярных количествах; степень конверсии Х_А=0,9; С_А0 = С_Y0 = 10 кмоль/м³.

б) Процесс проводится в РИС, а реагенты А и Y поступают в эквимолярных количествах; степень конверсии Х_А=0,9; С_А0 = С_Y0 = 10 кмоль/м³.

в) Процесс проводится в РИС с большим избытком реагента Адля подавления побочной реакции. В реактор поступает смесь реагентов, содержащая 95 мол.% реагента А и 5 мол.% реагента Y с суммарной концентрацией 20 кмоль/м³; степень конверсии Х _Y=0,9.

г ‒ е) Для условий, соответствующих пунктам «а, б, в» , найти объем реактора, необходимый для переработки 0,1 кмоль/среагента А.

Решение.

Дифференциальная селективность процесса по продукту Вможет быть представлена уравнением:

а) Для эквимолярного соотношения реагентов А и Y и степени конверсии Х_А=0,9 получают:

С_А0=10 кмоль/м³; С_А= С_А0·(1-Х_А) =1 кмоль/м³;

С_Y0=10 кмоль/м³; С_Y=С_Y0 ‒ C_A0·X_A = 1 кмоль/м³.

Интегральная селективность процесса по целевому продукту В в РИВ будет равна (уравнение 6.10):

Концентрации продуктов составят:

А доля побочного продукта D:

б) Интегральная селективность в РИС при тех же условиях проведения процесса (уравнение 6.12):

Концентрации продуктов составят:

А доля побочного продукта D:

в) При мольном соотношении реагентов 95:5 и степени конверсии реагента Y X_Y = 0,9 получают:

С_А0=19 кмоль/м³ С_А= С_А0 - С_Y0·Х_Y =18,1 кмоль/м³

С_Y0= 1 кмоль/м³ С_Y= С_Y0 (1-Х_Y)=0,1 кмоль/м³ X_A =0,047

Интегральная селективность процесса по продуктуВ в РИС составит:

Концентрации продуктов составят:

,

а доля побочного продукта D составляет

г) Объем РИВ для переработки 0,1 кмоль/с реагента А при условиях, соответствующих пункту (а), можно определить по уравнению (4.5)

д) Объем РИС при осуществлении процесса в соответствии с условиями, указанными в пункте (б), определяют из уравнения (4.9):

Таким образом

е) Объем РИС для условий указанных в пункте (в), может быть найден из уравнения (4.9):

Результаты расчетов (табл. 9.1) показывают, что реакционную массу с наименьшим содержанием побочного продукта D можно получить без существенного увеличения объема реактора, но с потерей больших количеств реагента А.

Таблица 9.1. Результаты расчета

Реактор	Соотношение А:Y	Доля побочного продукта D, %	Объем реактора, м3
РИВ	1:1		0,237
РИС	1:1		2,261
РИС	95:5	0,38	0,495

9.2. Последовательные реакции

Рассмотрим наиболее простой случай последовательной мономолекулярной реакции:

Если порядки реакций совпадают с их стехиометрией, то выражения для дифференциальной селективности по промежуточному продукту В определяется уравнением (7.1):

интегральная селективность для РИВ уравнением (7.15):

а интегральная селективность в РИС уравнение (7.2):

Делением этих выражений друг на друга находят относительную эффективность РИС и РИВ по их селективности. Отношение Ф_В,РИС/Ф_В,РИВ для рассматриваемых систем при разных соотношениях k₂/k₁ 0,1; 1; 10 представлены на рис. 9.2.

Рис. 9.2. Сравнение эффективности РИС и РИВ по их селективности для последовательных реакций при разных степенях конверсии и соотношениях констант скорости

При небольшой степени конверсии различие между РИС и РИВ еще незначительно, но при высокой степени конверсии оно сильно возрастает и при ХА→1 ФВ,РИС/ФВ,РИВ стремится к нулю. Исключением являются реакции, когда k2/k1>1. В этом случае селективность процесса мало зависит от типа реактора. Следовательно, для многих систем последовательных реакций, чтобы получить высокую селективность, выгодно проводить процесс в РИВ.

Однако применение РИВ не всегда возможно (например, при сравнительно медленных реакциях или необходимости перемешивания реакционной массы). В таких случаях получению достаточно высокой селективности способствует применение каскада РИС.

В каскаде реакторов РИС, где степень конверсии падает ступенчато, общую интегральную селективность рассчитывают по формуле:

Следовательно, селективность в каскаде РИС выше, чем в одиночном РИС. При увеличении числа аппаратов в каскаде она приближается к селективности в РИВ.

Для расчета селективности в каскаде РИС вначале задают число аппаратов, затем определяют степень конверсии после каждого аппарата Х_Аi и их разность ΔХ_Аi. Затем по уравнению

вычисляют селективность процесса в нем, подставляя выражения скоростей, учитывающих баланс по веществам.

Пример 2 . Сравнить селективности и выхода по промежуточному продукту В последовательной реакции первого порядка

в РИВ, РИС и в каскаде из трех РИС, если k₂/k₁=0,5. Конечная степень конверсии Х_А= 0,5, а в каскаде Х_А,1= 0,25 и Х_А,2= 0,4.

Решение

1. Для РИВ интегральная селективность равна

2. Для единичного РИС:

3. Для первого аппарата каскада:

4. Для второго аппарата каскада:

Отсюда

5. Для третьего аппарата:

Отсюда:

Суммарная селективность:

Пример 3.Сравнить селективности реакции

в последовательности РИВ-РИС и РИС-РИВ, если k₂/k₁=0,5, конечная степень конверсии X_A=0,5, а после первого реактора X_A,1=0,25.

Решение.

a)Для последовательности РИВ-РИС получим:

б)Для последовательности РИС- РИВ получим:

Для последующего РИВ надо интегрировать выражение для дифференциальной селективности в пределах от X_A,1 до X_A,2, когда выход продукта Bизменяется от до .

Приведенный выше пример показывает, что последовательность РИВ‒РИС дает более высокую селективность процесса, чем РИС-РИВ, причем при повышении степени конверсии различие между ними будет значительнее.

Вопросы для самопроверки

1. Какой идеальный реактор предпочтителен для параллельных превращений, в которых целевой продукт образуется по реакции более высокого порядка?

2. Какие системы реакторов необходимо использовать для м систем последовательных реакций, чтобы получить высокую селективность по промежуточному продукту?

3. Расскажите о выборе типа реактора от характера зависимости селективности от степени конверсии реагентов.

4. Расскажите о расчете интегральной селективности в каскаде РИС.

5. Сравните эффективность каскада РИС с единичными РИС и РИВ.

6. Сравните эффективности РИС и РИВ по их селективности для последовательных реакций при разных степенях конверсии и соотношениях констант скорости.

Контрольные задачи

1. Жидкофазная реакция протекает в РИС без изменения плотности реакционной массы.

Константы скорости реакций: k₁ = 0,01 c ^–1; k₂ = 0,024 c ^–1. В начальный момент времени концентрации В и Сравны нулю.

Определить максимальную относительную концентрацию продукта В; степень конверсии исходного вещества A и относительную концентрацию продукта С при максимальном выходе продукта В.

2. В РИВ проходит реакция

где В- продукт реакции.

Константы скорости реакций (c ^–1) k₁ = 0,00021; k₂ = 0,00035; k₃=0,00018. На входе в реактор концентрации продуктов реакций равны нулю. Плотность реакционной смеси не меняется.

Определить относительную максимальную концентрацию продукта В; степень конверсии реагента A; относительные концентрации остальных продуктов.

3. В РИС протекают 3 реакции:

Скорости реакций описываются следующими уравнениями:

Известны константы скорости этих реакций, которые равны соответственно[м³/(кмоль·с)]: k₁ = 0,021; k₂ = 0,018; k₃ = 0,005. Процесс проводится при начальных концентрациях исходных веществ A и Y, равных C_A,0 = 2,0 кмоль/м ³, C_Y,0 = 2,3 кмоль/м ³. В исходной смеси продукты реакции отсутствуют. Плотность реакционной смеси не изменяется.

Определить максимальную производительность реактора по продукту B, если скорость подачи веществ равна W₀ = 0,005 м ³/с и концентрации веществ A, Y и Bна выходе из реактора при максимальной производительности реактора по продукту B.

4. В РИС объемом 0,9 м³ протекают 2 реакции:

,

Константы скорости реакций [м³/(кмоль·с)]: k₁ = 0,0009; k₂ = 0,0011.

Концентрации исходных веществ на входе в реактор: C_A,0 = 1 кмоль/м ³; C_Y,0 = 1 кмоль/м ³.

Определить степень конверсии исходного вещества А, при которой достигается максимальный выход продукта B и скорость подачи реагентов.

5. В РИС объемом V = 1,8 м³ проходит реакция

На входе в реактор концентрации веществ B,C и Dравны нулю. Изменения плотности реакционной массы не происходит.

Определить максимальную относительную концентрацию продукта C; степень превращения исходного вещества Аи скорость подачи вещества Aв реактор при этих условиях.

6. Определить объем РИВ, необходимый для того, чтобы при проведении в нем реакции

получить максимальную относительную концентрацию продукта Впри скорости подачи W₀ = 0,0041 м³/с. Константы скорости реакций (c ^–1): k₁ = 0,001; k₂ = 0,0014; k₃=0,002; k₄=0,0016.

Найти степень конверсии X_А и относительные концентрации остальных продуктов реакции. В начальный момент времени продукты реакции отсутствуют.

7. Реакции протекают в РИВ.

Константы скорости [м³/(кмоль·с)] k₁=0,0352 ; k₂=0,0812. Начальные концентрации исходных веществ (кмоль/м³ ): C _A,0 = 0,037; С_Y,0 = 0,081.

Определить максимальный выход продукта B; концентрации остальных веществ при максимальном выходе продукта В.