Тема 8. Оптимизация технологических процессов при проведении простых реакций
Кинетические уравнения, полученные при исследовании конкретного химического процесса используют для выбора оптимальных условий его реализации, т.е. выбора типа реакторов, температуры, начальных концентраций и мольных соотношений реагентов, степени конверсии и т.д. На первом этапе химику-технологу необходимо проанализировать найденные кинетические зависимости, выявить факторы, влияющие на результаты процесса и обосновать минимум вариантов его осуществления.
При первичном анализе обычно руководствуются двумя главными показателями: удельная производительность реактора и селективность процесса. Однако для окончательного выбора варианта проведения процесса необходима оценка эффективности производства, которая определяется только экономическими показателями (минимум себестоимости продукта или максимум прибыли при его производстве).
8.1. Удельная производительность идеальных реакторов при проведении простых реакций
Одной из важнейших характеристик реактора является удельная производительность реактора, которая позволяет сопоставлять реакторы различных типов.
Под удельной производительностью понимают съем целевого продукта с единицы реакционного объема в единицу времени. В технологии ее выражают в кг или т на 1 л или 1 м3 в час, но мы будем пользоваться другой размерностью ‒ моль (или кмоль) на 1 л или 1 м3 в час. Для гетерогенно-каталитических процессов удельную производительность можно относить и к единице массы катализатора.
Для непрерывно действующих реакторов в стационарных условиях работы удельная производительность определяют выражением:
В периодическом аппарате часть времени при каждой операции тратится на загрузку и выгрузку, подогрев или охлаждение и т. д. Поэтому к чистому времени реакции t необходимо добавить некоторое время непроизводительных затрат t0:
Для расчета размеров ИПР и РИВ и сравнения их удельной производительности используют уравнения 4.2 и 4.7.
Из уравнения 4.2 для ИПР при постоянном объеме получают:
Из формулы 4.7. для РИВ при постоянной объемной скорости (W=const):
Зная кинетику процесса, по формулам (8.3, 8.4) можно рассчитать реакционные объемы, время реакции или время контакта, а также сравнить удельные производительности идеальных реакторов разного типа.
Для любой реакции можно записать:
Как видно из уравнений 8.5 и 8.6, удельные производительности идеальных реакторов периодического действия и идеального вытеснения различаются только временем непроизводительных затрат. Оно особенно сильно сказывается при небольшой длительности реакции, т. е. для относительно быстро протекающих реакций. Поэтому периодические аппараты сохранили свое значение только для процессов большой продолжительности (3‒5 ч и более), а также прималых масштабах производства или при выпуске на данной установке попеременно то одного, то другого продукта.
Соотношение объемов РИС и РИВ определяется продолжительностью протекания реакции, ее типом и кинетическим уравнением. В общем случае это соотношение можно вычислить для некоторой заданной степени конверсии из уравнения (4.7 и 4.9).
Соотношение удельных производительностей РИС и РИВ равно:
При ε = 0 для реакций первого порядка:
для реакции второго порядка:
В обоих последних случаях при ХА> 0 соотношение удельных производительностей этих реакторов меньше единицы (рис. 8.1), из чего следует общий вывод: для всех реакций с кинетическими уравнениями простого типа, имеющих суммарный порядок больше нуля, РИВ более производительны, чем РИС. РИС особенно невыгодны при проведении процесса до высокой степени конверсии.
Для наиболее часто встречающихся реакций первого и второго порядков разработаны номограммы, позволяющие быстро сопоставить объемы РИС и РИВ при заданных степенях конверсии.
Рис. 8.1. Относительная эффективность РИС и РИВ для реакций нулевого (1), первого (2) и второго (3) порядка
Обширный класс реакций можно приближенно описать простым
уравнением:
где п может принимать значения от 0 до 3.
Для реакций данного типа степени конверсии в РИС и РИВ сравнивают путём сопоставления скоростей ввода реагентов, составов подаваемых веществ, порядков реакции и коэффициентов изменения объема ε.
Для реакций n-го порядка, протекающих в РИС, из уравнения (4.10) находят:
Для аналогичных реакций, проходящих в РИВ, из уравнения (4.6) получают:
Разделив уравнение (8.8) на уравнение (8.9), находят:
Графическое решение уравнений для реакций первого, второго и третьего порядка (8.10) представлено на рис. 8.2.
Рис. 8.2. Сравнение характеристик РИС и РИВ для реакций n-го порядка
типа А →В (-rА=kСАn)
Используя рис.8.2, можно быстро сопоставить характеристики РИС и РИВ. При одинаковых мольных потоках исходных веществ FА0 и одинаковых значениях концентраций реагентов на входе в реактор СА0 ординаты графиков позволяют непосредственно вычислить отношение объемов РИС и РИВ для некоторой заданной степени конверсии ХА.
Анализируя графики, приведенные на рис. 8.2,можно сделать следующие заключения:
1. Для всех реакций, порядок которых положителен, РИС всегда больше РИВ, причем отношение объемов увеличивается пропорционально порядку реакции. Для реакций нулевого порядка размер реактора не зависит от типа реактора.
2. Соотношение объемов РИС и РИВ приближается к единице по мере того, как степень конверсии стремится к нулю и, наоборот, соотношение объемов быстро возрастает при увеличении степени конверсии.
3. Изменение объема смеси, также влияет на выбор расчетного объема реактора. Однако это влияние мало по сравнению с тем, которое оказывает тип реактора. Увеличение объема реакционной массы (или уменьшение ее плотности) во время реакции приводит к возрастанию соотношения объемов, указанных реакторов, т. е. вызывает снижение эффективности РИС в отличие от РИВ. Уменьшение объема реакционной массы при протекании реакции приводит к обратному результату ‒ повышению эффективности РИС в сравнении с РИВ.
Для реакций второго порядка типа А + Y→ В, характеризующихся кинетическим уравнением графики, представленные на рис.8.2, позволяют сравнивать объем РИС с объемом РИВ только при эквимолярных соотношениях загружаемых веществ. Однако с учетом стоимости исходных веществ и оборудования обычно экономичнее проводить процесс при неэквимолярных соотношениях реагирующих компонентов.
Для сравнения характеристик РИВ и РИС при различных значениях величин СА0, FA0, βY и ХА, полагая ε = 0, построены номограммы (рис. 8.3 и 8.4).
Рис. 8.3. Влияние мольного соотношения реагентов A и Y в исходной смеси (М = СY,0/СА,0) на характеристики РИВ для реакций второго порядка | Рис. 8.4. Влияние мольного соотношения реагентов A и Y в исходной смеси (М= СY,0/СА,0) на характеристики РИС для реакций второго порядка |
Для одних и тех же значений FА0и СА0ординаты графика позволяют непосредственно вычислить соотношение объемов реакторов указанных типов или соотношение соответствующих величин условного времени пребывания,
При одинаковых величинах мольных потоков FA0и начальных концентраций основного реагента СА0 ординаты на рис. 8.3 и 8.4 непосредственно характеризуют объемы реакторов при различных условиях проведения процесса.
Пример 1. В РПИ протекает жидкофазная реакция второго порядка
А + 2Y → B. Плотность реакционной смеси не меняется. Соотношение начальных концентраций веществ СA,0:CY,0=1:2. Известно, что за время t = 50 с степень конверсии по реагенту А достигает 0,12.
1. Вычислить степень конверсии реагента А в РИВ и РИС при том же соотношении исходных концентраций, если скорость подачи исходных веществ составляет W0 = 2,4 ·10-2 м3·с-1, а объем каждого реактора равен V = 5,6 м3.
2. Определить объемы РИВ и РИС, необходимые для достижения рассчитанных выше степеней конверсии, если соотношение исходных концентраций веществ будет равно СA,0:CY,0=1:4 (СA,0= const).
Задачу решить аналитически и графически.
Решение.
Аналитический метод.
Уравнение скорости данной реакции имеет вид:
Так как по условию СY,0 = 2СA,0, то уравнение (I) можно представить следующим образом:
где
Из характеристического уравнения РПИ находят :
При t = 50с и XA=0,12 имеем:
Характеристическое уравнение РИС:
При
Для РИВ характеристическим является уравнение (3), из которого при находим:
При мольном соотношении исходных концентраций реагентов СA,0:CY,0= 1:4 уравнение (1) принимает вид:
,
где .
Тогда характеристическое уравнение РИВ можно представить следующим образом:
откуда после преобразования и подстановки численных значений находим объем реактора:
Характеристическое уравнение РИС
решаем относительно V:
Графический метод.
Для решения задачи используют номограммы (рис. 8.3 и 8.4).
Для РИВ по номограмме (рис. 8.3) при находят , т. е (рис. 8.5, а).
а | б |
Рис. 8.5. К примеру 1 |
Поскольку по условию задачи степень конверсии ХА осталась прежней, то на номограмме 8.3 определяют соотношение объемов РИВ при М = 2 и М=1 при .
Так как , то
Аналогично для РИС по номограмме (рис. 8.4) при определяют , т. е (рис. 8.5, б). Затем определяют соотношение объем РИС при М = 2 и М=1 при . Так как , то
8.2. Последовательное и параллельное соединения РИВ
При последовательном соединении n РИВ, степени конверсии реагента А в первом, втором и т. д. реакторах составят через Х1, X2, . . ., Xn соответственно.
Общее условное время контакта равно:
Следовательно, n РИВ с общим объемом V обеспечивают такую же степень конверсии реагента А, как и один РИВ объемом V.
Для группы параллельно соединенных реакторов величина V/FА0 или условное время контакта τ должны быть равны соответствующей величине для каждого из параллельных аппаратов в отдельности. При любом другом распределении температур и потоков между реакторами процесс будет протекать менее эффективно.
Пример 2. Установка, показанная на рис. 8.6, состоит из трех РИВ, соединенных в виде схемы с двумя параллельными потоками. Поток D проходит через последовательно соединенные реакторы объемами 5 и 3 м3, поток Е ‒ через один реактор объемом 4 м3. Какую долю от общей нагрузки установки должен составлять поток D?
Рис. 8.6. Схема установки к примеру 2.
Решение.
Поток D проходит последовательно через два реактора; следовательно, их можно принять за один аппарат объемом VD = 8 м3. Далее, необходимо, чтобы для всех параллельных реакторов отношение V/F было одинаковым, т. е.
Значить поток D должен быть вдвое больше потока Е.
8.3. Последовательное соединение РИС с одинаковым объемом
Во многих случаях непрерывные химические процессы осуществляются в последовательно соединенных РИС: в каскаде РИС (рис. 8.7, а) или в секционных реакторах (рис. 8.7,б).
а б
Рис. 8.7. Последовательное соединение РИС: а- каскад; б - секционированная колонна.
Для каждого реактора каскада или секций можно записать такое уравнение:
где Vi и ‒ реакционный объем и скорость превращения в i-омреакторе каскада; XA,i-1, XA,i,CA,i-1, CA,i ‒ степени конверсии и концентрации реагента А на входе и выходе i-го реактора каскада; τi ‒ время контакта в i-омреакторе каскада.
Система таких уравнений с учетом балансов по реагентам позволяет провести расчет каскада.
При сравнении удельных производительностей каскада РИС с РИВ для гомогенной реакции А→В с кинетическим уравнением r=kCA при ε = 0 получают:
для первого реактора каскада
для второго
и для любого последующего
Следовательно, для каскада РИС концентрации веществ падают ступенчато от CA,0 на входе в первый из них до конечной концентрации СА на выходе из каскада. Если объем всех реакторов каскада или секций одинаков, т.е. τi = const:
Суммарное время контакта составляет:
Отсюда удельная производительность каскада равна
Удельная производительность РИВ для реакции первого порядка рассчитывают по уравнению (8.8):
Следовательно, соотношение удельных производительностей каскада РИС и РИВ для реакции первого порядка определяется выражением:
Значения относительных эффективностей каскада для степени конверсии Ха= 0,95 в зависимости от числа реакторов в каскаде n составляет:
Число реакторов в каскаде, n | ||||
Относительная эффективность каскада | 0,157 | 0,428 | 0,672 | 0,807 |
Нетрудно видеть, что каскад значительно эффективнее единичного РИС, причем с увеличением числа реакторов в каскаде его удельная производительность приближается к РИВ. На практике число реакторов в каскаде меняется от 2‒4 до 8‒10, но бывает и больше, особенно для секционированных систем.
Рис. 8.8. Профили концентраций в РИВ (1), РИС (2) и в каскаде РИС (3). |
Для количественной оценки каскада, состоящего из j последовательно соединенных РИС и РИВ используют номограмму (рис. 8.9).
Рис. 8.9. Сравнительные характеристики РИВ и каскада из j одинаковых РИС для реакции второго порядка типа 2А→ В или А + Y→ В (СА0=СY0).
Рис. 8.9 подтверждают вывод о том, что для обеспечения заданной степени конверсии объем каскада из последовательно соединенных РИС по мере увеличения числа реакторов уменьшается до объема РИВ, в котором может быть достигнута та же степень конверсии. Поэтому при добавлении к одиночному РИС еще одного последовательно располагаемого РИС наблюдается более глубокое превращение исходного продукта.
Пример 3. Реакция А + Y→ 2В проводится в двух РИС, соединенных последовательно. Объемы реакторов V1 = 0,2 м3, V2= 0,6 м3. Концентрации реагентов в потоке СА,0 = 0,24 кмоль·м-3, СY,0 = 0,36 кмоль·м-3. Плотность реакционной смеси не меняется. Подача исходных веществ осуществляется раздельно со скоростями W0,A = 8·10-4 м3·с-1 и W0,Y= 4·10-4 м3·с-1.
Константа скорости реакции kА = 4,9·10-4 м3· кмоль-1 ·с-1. При τ = 0 концентрация продукта СB = 0.
1. Определить производительность системы по продукту B.
2. Как изменится производительность по продукту, если два РИС заменить одним РИВ, объем которого равен сумме объемов двух РИС (остальные параметры те же)?
Решение.
1. Суммарная объемная скорость потока питания
Начальные концентрации реагентов А и Y на входе в первый РИС
Время контакта τ1 в первом РИС:
Для реакции второго порядка уравнение 8.11можно преобразовать, выразив концентрацию СА1 из уравнения материального баланса
Тогда
Подставив в полученное уравнение значения , решают его относительно и получают:
Затем рассчитывают концентрацию реагента А на выходе их первого реактора:
Время контакта во втором реакторе:
Уравнение для определения времени контакта для второго реактора:
Подставив в уравнение значения , получают:
С учетом стехиометрических коэффициентов реакции концентрация продукта В на выходе из второго реактора составит:
.
Производительность по продукту В равна:
2. В случае замены двух РИС на РИВ необходимо проинтегрировать кинетическое уравнение:
После интегрирования получают:
где
Подставляя значения находят:
С учетом стехиометрических коэффициентов реакции:
Производительность по продукту В равна:
Сравнивают удельнпя производительность по продукту В:
Пример 4 Реакция А + Y→ В описывается кинетическим уравнением: Реакцию проводят в РИВ при следующих условиях: объем реактора V= 0,1·10-3м3; объемная скорость подачи исходных веществ W0= 8,33·10-7 м3/сек; концентрация реагентов в исходной смеси СА0= СY0 = 0,01 кмоль/м3.
а) Какую степень конверсии можно ожидать для каждого из реагирующих веществ?
б) Каков должен быть объем РИС, чтобы достигнуть той же степени конверсии при той же скорости реакции?
в) Какую степень конверсии можно ожидать в РИС, объем которого равен объему РИВ, при той же скорости реакций?
Решение.
а) По условию задачи
Следовательно
По рис. 8. 3 для вычисленного значения находят степень конверсии: 1‒ХА = 0,09, ХА =ХY = 0,91 (рис. 8.10,а).
б) В случае одинаковых величин СА0 и FА0 отношение объема РИС к РИВ характеризуется величиной ординаты на рис. 8.2. Для величины ХА= 0,91 получают: VРИС/VРИВ= 11 (рис. 8.10,б).
Следовательно, объем РИС VРИС = 11·0,1 · 10-3 =1,1·10-3 м3.
а | б |
Рис. 8.10. К примеру 4,а и 4,б |
в) Поскольку размеры реакторов одинаковы, можно пользоваться номограммой на рис. 8.9 . Двигаясь вдоль линии kCA0τ =10 из области, характеризующей режим идеального вытеснения (j = ∞), в область проточного РИС (j = 1) находят степень конверсии: 1‒ХА = 0,27; ХА = 0,73 (рис. 8.11).
Рис. 8.11. К примеру 4, в |
Изменим условия на входе в первоначально рассмотренный РИВ, увеличив концентрацию реагента Y на 30% (СY0 = 0,013 кмоль/м3) при неизменном содержании реагента А (СА0=0,01 кмоль/м3).
г) Какую степень конверсии по реагенту А можно ожидать при сохранении объемной скорости подачи реагентов?
д) Насколько надо увеличить объемную скорость подачи реагентов, чтобы при новых начальных концентрациях сохранить прежнюю степень конверсии по реагенту А?
е) Какова должна быть объемная скорость подачи смеси нового состава в РИС объемом V = 0,1 м3, при которой степень конверсии по реагенту А будет 0,99?
Решение
г) При одинаковых величинах W, V и СА0рассчитанное ранее значение произведения kCA0τ должно оставаться тем же. Двигаясь вдоль линии kCA0τ = l0 (рис 8.12, г) от точки, характерной для М = 1, к точке, соответствующей М = 1,3 определяют степень конверсии 1‒ХА = 0,017 и ХА = 0,983.
д) При одинаковых величинах степени конверсии по рис. 8.3 находят (рис. 8.12,д):
Поскольку значения СA0и V равны в обоих случаях, то новая объемная скорость подачи исходной смеси составит:
т. е. объемную скорость подачи реагентов надо увеличить на 250 %.
г | д |
Рис. 8.12. К примеру 4, г и 4,д |
е. На рис. 8. 13 показано, как используя номограмму (рис. 8.4) для РИС при ХА = 0,99 и М= 1,3, определить
Так как
то
Следовательно
Рис. 8.13. К примеру 4, е |
Пример 5. Вещество А в одиночном РИС превращается по реакции второго порядка в конечный продукт со степенью конверсии ХА =0,9. Предприятие приняло решение заменить этот реактор двумя, которые имеют суммарный объем, равный объему действующего реактора.
а) Насколько необходимо увеличить начальный мольный поток реагента А для достижения той же степени конверсии?
б) Если начальный мольный поток реагента А останется неизменной, то как это повлияет на степень конверсии ХА?
Прежде чем было принято решение, о замене действующего реактора двумя, предполагалось последовательно с ним установить еще один аппарат такого же объема.
в) Насколько должна была увеличиться в данном случае начальный мольный поток реагента А для обеспечения степени конверсии ХА = 0,9?
г) Как изменилась бы степень конверсии реагента А при постоянном начальном мольном потоке реагента А?
РЕШЕНИЕ.
Для решения этой задачи используем рис. 8.9.
а) Перемещаясь от j = 1 к j = 2, при степени конверсии ХА = 0,9, находят (рис. 8.14,а):
После деления получают:
а | б |
Рис. 8.14. К примеру 5,а и 5,б |
Величины СА0 и V одинаковы в обоих случаях, отсюда
Следовательно, при замене реактора начальный мольный поток реагента А необходимо увеличить в 3,28 раза.
б) При прежнем начальном мольном потоке и том же суммарном объеме реактора величины FА0 и СА0, а значит и kСА0τ, остаются неизменным. Двигаясь вдоль соответствующей линии от j=1 до j=2 (рис.8.9) находят 1‒ ХA = 0,045 и XA= 0,955.
в) Аналогично 5,а получают:
Однако при удвоении общего объема находят:
Следовательно, начальный мольный поток реагента А нужно увеличить в 6,56 раза.
г) Для одиночного реактора при степени конверсии ХА = 0,9 (рис. 8.15) получают: .
Для двух реакторов время пребывания должно быть удвоено, т. е.
Соответствующая линия пересекает линию для j = 2 при степень конверсии XA =0,97%.
Рис. 8.15. К примеру 5, г
Вопросы для самопроверки
1. Реакция имеет первый порядок по каждому реагенту. Её проводят в РИВ объемом 0,11 м3 при мольном соотношении и степени конверсии реагента А ХА=0,9. Необходимо заменить действующий РИВ на РИС объемом 0,7 м3. Каково должно бить мольное соотношение реагентов для поддержания тех степени конверсии и производительности при неизменной начальной концентрации вещества А?
2. Требуется сравнить характеристики РИС и РИВ применительно к протекающей реакции , которая является реакцией нулевого порядка.
а) В каком реакторе будет достигнута большая степень конверсии реагента А при одинаковом времени пребывания?
б) Какой реактор будет иметь больший объем при одинаковой подаче исходных веществ и степени конверсии реагента Аи какова будет при этом величина отношения объема РИС к объему РИВ?
в) Каково будет соотношение величин времени пребывания РИС и РИВ при одинаковых подаче исходных веществ и степени конверсии реагента А?
3. При каких значениях порядка реакции, коэффициента расширения и степени конверсии схему с двумя последовательно соединенными РИВ целесообразнее эксплуатировать, чем схему с параллельным соединением РИВ?
4. Завод располагает реактором, в котором степень конверсии реагента А достигает 90%. Был приобретен второй реактор, аналогичной первому. При каком соединении реакторов (последовательном или параллельном) и сохранении первоначальной степени конверсии производительность схемы будет больше:
а) в случае реакции первого порядка, протекающей в РИС?
б) в случае реакции первого порядка, протекающей в РИВ ?
в) в случае реакции второго порядка, протекающей в РИС?
г) в случае реакции второго порядка, протекающей в РИВ?
5. Предприятие имеет два РИС, которые предполагается использовать в схеме производства продукта по реакции первого порядка. Как надо соединить реакторы, чтобы мощность производства была наибольшей?
6. Кинетику реакции разложения вещества А в водной среде исследовали в двух последовательно соединенных РИС, причем второй аппарат был по объему вдвое больше первого. При установившемся режиме концентрация вещества А на входе в первый реактор составляла 1 кмоль/м3, а среднее время пребывания в нем равнялось 96 с. В этих условиях концентрация вещества А в первом реакторе была 0,5 кмоль/м , а ко втором ‒ 0,25 кмоль/м. Найти кинетическое уравнение реакции.
7. Реакция протекает в технологической схеме, состоящей из последовательно соединенных РИС и РИВ, причем первый аппарат используется как смеситель. В связи с большим избытком компонента Y можно считать, что реакция имеет первый порядок.
а) Предполагались различные способы повышения производительности схемы, в том числе и вариант, но которому реакторы надо было поменять местами. Как это может сказаться на величине степени превращения?
б) РИС по объему вчетверо больше РИВ. При этом степень конверсии реагента А составляет 99%. Как повысится производительность схемы (в %), если оба реактора соединить параллельно?
8. Составить выражение для концентрации основного реагента А в потоке, выходящем из Каскада РИС, которая включает несколько последовательно соединенных РИС различных размеров. Реакция протекает по кинетическому уравнению первого порядка и время пребывания в i-ом реакторе равно τ.
9 . Реакция протекает изотермически в водной фазе при следующих условиях: две жидкости с одинаковыми объемными скоростями поступают в смеситель емкостью 28,3·10-2 м3, причем один поток содержит 0,02 кмоль/м3 вещества А, а второй ‒1,4 кмоль/м3 вещества Y. Поток, выходящий из смесителя, поступает в РИВ объемом 11,1·10-2 м3 и содержит вещество В в количестве 0,002 кмоль/м3. Следовательно, смеситель работает как РИС.
Определить концентрацию продукта В на выходе из РИВ и степень конверсии реагента А в технологической схеме из двух реакторов.
11. Реакцию проводят в РИВ при эквимолярном соотношении реагентов А и Y. Начальные концентрации СА0= СY0= 1 кмоль/м3; степень конверсии реагента А составляет 96%.
а) Как увеличится производительность схемы, если параллельно к существующему реактору установить РИС, имеющий объем в 10 раз больше?
б) Насколько возрастет производительность схемы, если эти два реактора расположить последовательно? Какой реактор должен быть при этом установлен в голове схемы?