Диссоциация воды. Ионное произведение воды. Водородный показатель рН как количественная мера активной кислотности и щёлочности. Кислотно-основные индикаторы. Измерения рН растворов (см. 17).

Важнейшей биосредой является вода. Описание процессов, протекающих в водных растворах, возможно с позиций теории химического равновесия. Многие обратимые процессы, играющие важную роль в метаболизме живых организмов, связаны с обратимым переносом протонов.

Вода – слабый электролит, диссоциацию которого можно представить схемой:

Н₂О Н⁺ + ОН‾

При комнатной температуре из 5 млн. молекул воды диссоциирует на ионы только одна молекула. Поскольку [Н₂О]>>[Н⁺] [ОН‾], то можно считать, что [Н₂О] = const

Вода проявляет как слабые кислотные, так и основные свойства (амфолит): Н₂О Н⁺ + ОН^¯, тогда

(3)

При 25^оС К_Д (Н₂О) = 1,8·10ˉ¹⁶ (может быть вычислен по электропроводности воды). Можно считать, что С_М (Н₂О) – величина постоянная и равна 55,58 моль/л. Следовательно:

К_Д (Н₂О) · [Н₂О] = 1,8·10ˉ¹⁶·55,58 = 10ˉ¹⁴

Обозначим К_Д (Н₂О) [Н₂О] = К_W, где К_W – ионное произведение воды – величина постоянная при данной температуре не только для чистой воды, но и для разбавленных водных растворов любых веществ.

К_W = [Н⁺] · [ОН^¯] = 10ˉ¹⁴ (при 25^оС) (4)

К_W дает возможность рассчитать концентрацию Н⁺ при известной концентрации ОНˉ и наоборот.

Для чистой воды (среда нейтральная):

[Н⁺] = [ОН‾] = = 10ˉ⁷ моль/л

Если [Н⁺] выше 10‾⁷ моль/л, а [ОН‾], соответственно, ниже, то среда кислая и наоборот.

При расчетах [Н+] удобнее выражать через водородный показатель рН – отрицательный десятичный логарифм молярной концентрации ионов водорода в растворе: рН = –lg [Н⁺],

соответственно, рОН = – lg [ОН^¯] и рН + рОН = 14 (5)

Величиной рН пользуются для характеристики разбавленных водных растворов. рН < 7 – среда кислая; рН = 7 – нейтральная; рН > 7 – щелочная.

Для приблизительного определения рН среды служат кислотно-основные индикаторы– слабые органические кислоты или основания, ионные и молекулярные формы которых имеют различную окраску, указывающую на рН среды. Например, в растворе индикатора метилового оранжевого устанавливается равновесие:

НInd Н⁺ + Ind‾,

^{красный желтый}

смещающееся в зависимости от рН среды.

Универсальный индикатор – это смесь нескольких индикаторов, интервал перехода окраски которых охватывают шкалу рН от 1 до 14. Точность определения рН не превышает 0,5 единиц рН.

17. Протолитическое равновесие в буферных системах. Механизм действия буферных систем. Уравнение Гендерсона-Гассельбаха. Емкость буферных растворов и определяющие ее факторы. (см. 18 - ацидоз)

Протолитические равновесия полностью смещены вправо (нивелирующий эффект воды)

Реакция крови(кислотно-основное состояние).Активная реакция крови (рН) обусловлена соотношением в ней водородных (Н+) и гидроксильных (ОН^-) ионов. Это один из жестких параметров гомеостаза.

рН артериальной крови - 7,40;

рН венозной крови - 7,35 (в ней больше углекислоты);

рН внутри клеток - 7,0 - 7,2 (кислые продукты обмена веществ).

Крайние пределы рН, которые совместимы с жизнью 7,0 - 7,8. Но длительное смещение рН на 0,1 - 0,2 является опасным и может оказаться гибельным. Отклонение рН прежде всего отражается на активности ферментов, т. к. максимальная активность каждого фермента проявляется при определенной (оптимальной) величине рН (нормальный ход реакции).

Несмотря на то, что в процессе обмена веществ в кровь непрерывно поступает СО₂ (диоксид углерода), молочная кислота и другие кислые компоненты, которые могли бы изменить рН крови, активная реакция (рН) сохраняется постоянной. Это обеспечивается буферными свойствами крови и деятельностью выделительных органов (выделение СО₂ легкими, выделение кислых и удержание щелочных продуктов почками).

Расчет рН буферного раствора производят по универсальной формуле Гендерсона-Гассельбаха:

Буферной емкостью называется количество вещества эквивалента сильной кислоты или щелочи (моль), необходимое для смещения рН 1 л буферного раствора на одну единицу.

,

где С_н — нормальность добавляемых кислот или щелочей, моль/л

V — их объем, мл

V_бр — объем буферного раствора, л.

Буферная емкость раствора тем выше, чем больше концентрации компонентов и чем меньше эти концентрации различаются между собой.

Разбавление раствора не влияет на изменение рН, но сильно влияет на величину буферной емкости.

18. Буферные системы организма человека. Понятие о кислотно-щелочном равновесии крови. Ацидоз и алкалоз.

Буферными растворами называют растворы, поддерживающие определенную концентрацию ионов водорода (рН) при разбавлении и незначительно изменяющие ее при добавлении небольших количеств сильных кислот или щелочей. К ним относятся:

1. Растворы, содержащие слабую кислоту и соль этой кислоты и сильного основания (СН₃СООН + СН₃СООNa);

2. Растворы, содержащие слабое основание и соль этого основания и сильной кислоты (NH₄OH + NH₄Cl);

3. Растворы, содержащие смесь солей слабых многоосновных кислот (Na₂HPO₄ + NaH₂PO₄);

4. Растворы, содержащие смесь средней гидролизующейся соли и кислой соли этой же кислоты (NaHCO₃ + Na₂CO₃).

Расчет рН буферного раствора производят по универсальной формуле Гендерсона-Гассельбаха:

(6)

Покажем, что буферная смесь, например, СН₃СООН + СН₃СООNa, обладает способностью в определенных пределах поддерживать постоянным рН раствора.

При прибавлении щелочи произойдет реакция:

СH₃COOH + NaOH CH₃COONa + H₂O,

при этом происходит связывание ионов ОН^¯.

При добавлении кислоты протекает реакция:

HCl + CH₃COONa CH₃COOH + NaCl,

т.е. происходит связывание ионов Н⁺.

рН буферного раствора зависит от соотношения концентраций соли и кислоты. Изменяя это отношение можно получить буферный ряд, т.е. серию растворов с последовательно меняющейся величиной рН.

Буферными системами называются растворы, обладающие свойствами достаточно стойко сохранять постоянство концентрации водородных ионов как при добавлении кислот или щелочей, так и при разведении. Они состоят из смеси слабых кислот с солями этих кислот и сильных оснований. Благодаря буферным системам поддерживается активная реакция крови (рН) - важнейший показатель постоянства внутренней среды.

Важнейшие из них:

1. Карбонатная (Н₂СО₃ + NaHCO₃) и (Н₂СО₃ +KНСО₃) буферная система характеризуется равновесием молекул слабой угольной кислоты с образующимися при ее диссоциации гидрокарбонат-ионами. Механизм действия карбонатной буферной системы: NaHCO₃ диссоциирует на Na⁺ и НСО₃^-.

НСО₃^¯ + Н⁺ Н₂СО₃ (1а)

НСО₃^¯ + Н₂О Н₂СО₃ + ОН^¯ (1б)

Угольная кислота диссоциирует на Н₂О и СО₂ , избыток которых удаляется органами выделения и рН не изменяется.

СО₂ + Н₂О Н₂СО₃

Процесс ускоряется ферментом карбоангидразой. Поступающие в кровь щелочные компоненты взаимодействуют с Н₂СО₃, в результате чего образуются соль и Н₂О (удаляются органами выделения).

2. Фосфатная буферная система (NаН₂РО₄ + Nа₂НРО₄) характеризуется равновесием:

HPO₄²ˉ + H⁺ H₂PO₄^¯ (2а)

НРО₄²ˉ + Н₂О Н₂РО₄^¯ + ОН^¯ (2б)

NаН₂РО₄ обладает свойством кислоты и реагирует со щелочными компонентами, а Nа₂НРО₄ - свойствами щелочи и реагирует с кислотными компонентами.

3. Гемоглобиновая (самая мощная). Восстановленный Нb является более слабой кислотой, чем Н₂СО₃ и отдает ей ион К⁺, а сам присоединяет Н⁺ и становится очень слабодиссоциируемой кислотой. Буферная система оксигемоглобин-гемоглобин, на долю которой приходится приблизительно 75% емкости крови, характеризуется равновесием между ионами гемоглобина Нb¯ и самим гемоглобином ННb (очень слабая кислота): Нb‾ + Н ⁺ ННb (3а)

Нb^¯ + Н₂О ННb + ОН^¯, (3б)

а также между ионами оксигемоглобина НbО₂^¯ и самим оксигемоглобином ННbО₂ (более сильная кислота, чем ННb кислота):

НbО₂^¯ + Н⁺ ННbО₂ (3в)

НbО₂ + Н₂О ННbО₂ + ОН^¯ (3г)

Гемоглобин и оксигемоглобин связаны равновесием:

ННb + О₂ ННbО₂

При поступлении в кровь сильных кислот значительная часть ионов Н⁺ тотчас же связывается с ионами НСО₃^¯, НРО₄²ˉ, Нb^¯ и НbО₂^¯ согласно уравнениям:

NaHCO₃ + HCl H₂CO₃ + NaCl

Na₂HPO₄ + HCl NaH₂PO₄ + NaCl

КНb + HCl ННb + KCl

NaHbО₂ + HCl ННbО₂ + NaCl

Эти же буферные системы ограничивают возрастание рН при поступлении в кровь щелочей, механизм которого ниже представлен:

H₂CO₃ + NaOH NaHCO₃ + H₂O

NaH₂PO₄ + NaOH Na₂HPO₄ + H₂O

HНb + NaOH NaНb + Н₂О

ННbО₂ + NaOH NaНbО₂ + Н₂О

4. Белковая буферная система (альбумины, глобулины). Обусловлена амфотерными свойствами белков плазмы. В кислой среде они ведут себя как основания, в щелочной - как кислоты, связывая в первом случае кислоты, во втором - щелочи. Белки являются амфотерными полиэлектролитами, существующими в виде биполярных ионов:

Белковые буферы содержатся не только в крови, но практически во всех биологических жидкостях.

Буферные системы имеются и в тканях (главными являются белковая и фосфатная). Таким образом, все буферные системы крови и тканевых жидкостей образуют единую взаимосвязанную систему.

Щелочные соли слабых кислот, содержащиеся в крови, образуют так называемый щелочной резерв крови. А поскольку в крови существует определенное (довольно постоянное) соотношение между кислотными и щелочными эквивалентами, принято говорить о кислотно-щелочном равновесии крови.

Возможны сдвиги активной реакции крови как в кислую (ацидоз), так и в щелочную (алкалоз) сторону.

По степени выраженности различают ацидоз компенсированный и некомпенсированный.

При компенсированном ацидозе при поступлении кислот в кровь изменения в крови могут ограничиваться лишь уменьшением щелочного резерва без изменений рН.

При истощении щелочного резерва и недостаточности защитных механизмов рН смещается за пределы нормы и развивается некомпенсированный ацидоз.

По происхождению различают:

· Газовый ацидоз (дыхательный) - при увеличении в организме углекислоты (при вдыхании воздуха с повышенной концентрацией углекислоты).

· Газовый алкалоз (дыхательный) - при гипервентиляции легких в избытке выделяется СО₂ (горная болезнь, чрезмерное искусственное дыхание).

· Негазовый ацидоз (обменный) - при накоплении в организме кислых продуктов (при нарушении выведения кислых продуктов из организма (нефриты), голодании).

· Негазовый алкалоз (обменный) - при накоплении в организме щелочных продуктов (при злоупотребление приемом щелочных вод, потере большого количества желудочного сока).

19. Теория кислот и оснований Льюиса. Мягкие и жёсткие кислоты и основания.

Критерии характеристики кислот и оснований Льюиса:

1. Взаимодействие кислот с основаниями происходит быстро.
2. Кислота или основание вытесняют более слабую кислоту или основание из соединений.
3. Кислоты и основания можно титровать одно другим в присутствии индикаторов.
4. Кислоты и основания являются хорошими катализаторами химических реакций.

общая теория кислот и оснований.

Основания Льюиса – это доноры пары электронов (спирты, алкоголят-анионы, простые эфиры, амины и т.д.)

Кислоты Льюиса – это акцепторы пары электронов, т.е. соединения, имеющие вакантную орбиталь (ион водорода и катионы металлов: H⁺, Ag⁺, Na⁺, Fe²⁺; галогениды элементов второго и третьего периодов BF₃, AlCl₃, FeCl₃, ZnCl₂; галогены; соединения олова и серы: SnCl₄, SO₃).

Кислотно-основное взаимодействие по Льюису есть доноро-акцепторное взаимодействие и любую гетеролитическую реакцию можно представить как взаимодействие кислоты и основания Льюиса.

Для оценки легкости протекания кислотно-основного взаимодействия по Льюису Р. Пирсоном была предложена качественная теория “жестких” и “мягких” кислот и оснований.

Жесткие основания обладают высокой электроотрицательностью и низкой поляризуемостью. Они трудно окисляются. Их высшие занятые молекулярные орбитали (ВЗМО) имеют низкую энергию.

Мягкие основания имеют низкую ЭО и высокую поляризуемость. Они легко окисляются. Их ВЗМО имеют высокую энергию.

Жесткие кислоты имеют высокую ЭО и низкую поляризуемость. Они трудно восстанавливаются. Их низшие свободные молекулярные орбитали (НСМО) имеют низкую энергию.

Мягкие кислоты обладают низкой ЭО и высокой поляризуемостью. Они легко восстанавливаются. Их НСМО имеют высокую энергию.

Жесткие кислоты преимущественно взаимодействуют с жесткими основаниями, а мягкие кислоты – с мягкими основаниями.

20. III аналитическая группа катионов. Общая характеристика катионов данной группы. Специфические реакции катионов Ca2+, Sr2+, Ba2+.

Общая характеристика группы

Гидроксиды бария, кальция, стронция являются сильными основаниями, и растворимые соли их, образованные сильными кислотами, гидролизу не подвергаются.

Хорошо растворимыми солями этих катионов являются хлориды, нитраты, ацетаты.

Карбонаты, сульфаты, хроматы, оксалаты и фосфаты – трудно растворимые.

Групповым реактивом на катионы III группы является разбавленная серная кислота.

Реакции катионов бария (Ba²⁺)

BaCl₂ + H₂SO₄ → BaSO₄↓ + 2 HCl

Ba²⁺ + SO₄²‾ → BaSO₄↓

BaSO₄ + (NH₄)₂CO₃ (насыщ.) → BaCO₃ ↓+ (NH₄)₂SO₄

BaSO₄ + CO₃²‾ → BaCO₃ + SO₄²‾

1. Калия дихромат K₂Cr₂O₇ образует с ионами бария осадок – хромат бария BaCrO₄ желтого цвета. Cr₂O₇²‾ + H₂O ↔ 2 HCrO₄‾ ↔ 2 H⁺ + 2 CrO₄²‾

2 BaCl₂ + K₂Cr₂O₇ + H₂O → 2 BaCrO₄↓ + 2 KCl + 2 HCl

2 Ba²⁺ + Cr₂O₇²‾ + H₂O → 2 BaCrO₄↓ + 2 H⁺

Желтый осадок бария хромата растворим в минеральных кислотах (кислотах HCl, HNO₃), но нерастворим в уксусной кислоте. Работа с осадком:

2 BaCl₂ + K₂Cr₂O₇ + H₂O + 2 CH₃COONa → 2 BaCrO₄↓ + 2 KCl + 2 CH₃COOH + 2 NaCl

2Ba²⁺ + Cr₂O₇²‾ + H₂O + 2CH₃COO‾ → 2BaCrO₄↓ + 2CH₃COOH

2. Аммония карбонат (NH₄)₂CO₃ с солями бария образует аморфный белый осадок BaCO₃, который постепенно переходит в кристаллический. Осадок бария карбоната легко растворяется в соляной, азотной и уксусной кислотах:

BaCl₂ + (NH₄)₂CO₃ → BaCO₃↓ + 2 NH₄Cl

Ba²⁺ + CO₃²‾ → BaCO₃↓

BaCO₃ + 2 CH₃COOH → (CH₃COO)₂Ва + СО₂↑ + Н₂О

BaCO₃ + 2 CH₃COOH → 2 CH₃COO‾ + Ва²⁺ + СО₂↑ + Н₂О

BaCO₃ + 2 HCl → ВаCl₂ + СО₂↑ + Н₂О

BaCO₃ + 2 H⁺ → Ва²⁺ + СО₂ + Н₂О

3. Аммония оксалат (NH₄)₂C₂O₄ с ионами бария образует белый кристаллический осадок бария оксалата ВаC₂O₄, растворимый в соляной и азотной и нерастворимый в уксусной кислотах.

ВaCl₂ + (NH₄)₂C₂O₄ → ВaC₂O₄↓ + 2 NH₄Cl

Вa²⁺ + C₂O₄²‾ → ВaC₂O₄↓

BaC₂O₄ + 2 HCl → ВаCl₂ + Н₂С₂О₄

BaC₂O₄ + 2 H⁺ → Ва²⁺ + Н₂С₂О₄

4. Натрия гидроортофосфат Na₂HPO₄ образует с солями бария белый аморфный осадок ВаHPO₄, растворимый в минеральных и уксусной кислотах:

ВaCl₂ + Na₂HPO₄ → ВаHPO₄↓ + 2 NаCl

Вa²⁺ + HPO₄²‾ → ВаHPO₄↓

2 ВаHPO₄ + 2 CH₃COOH → (CH₃COO)₂Ва + Ва(H₂PO₄)₂

ВаHPO₄ + CH₃COOH → CH₃COO‾ + Ва²⁺ + H₂PO₄‾

ВаHPO₄ + 2 HCl → ВаCl₂ + H₃PO₄

ВаHPO₄ + 2 H⁺ → Ва²⁺ + H₃PO₄

5. Насыщенный раствор гипса CaSO₄·2H₂O (гипсовая вода) образует с ионами Ва²⁺ белый мелкокристаллический осадок бария сульфата, нерастворимый в минеральных кислотах:

BaCl₂ + СаSO₄ → BaSO₄↓ + СаCl₂

Ba²⁺ + SO₄²‾ → BaSO₄↓

Реакции катионов кальция (Cа²⁺)

CaCl₂ + H₂SO₄ → CaSO₄↓ + 2 HCl

Ca²⁺ + SO₄²‾ → CaSO₄↓

1. Аммония карбонат (NH₄)₂CO₃ с солями кальция образует белый кристаллический осадок СaCO₃, легко растворяющийся в соляной и уксусной кислотах:

СaCl₂ + (NH₄)₂CO₃ → СaCO₃↓ + 2 NH₄Cl

Сa²⁺ + CO₃²‾ → СaCO₃↓

СaCO₃ + 2 CH₃COOH → (CH₃COO)₂Са + СО₂↑ + Н₂О

СaCO₃ + 2 CH₃COOH → 2 CH₃COO‾ + Са²⁺ + СО₂ + Н₂О

СaCO₃ + 2 HCl → СаCl₂ + СО₂↑ + Н₂О

СaCO₃ + 2 H⁺ → Са²⁺ + СО₂ + Н₂О

2. Аммония оксалат (NH₄)₂C₂O₄ с ионами кальция образует белый кристаллический осадок кальция оксалата.

CaCl₂ + (NH₄)₂C₂O₄ → CaC₂O₄↓ + 2 NH₄Cl

Ca²⁺ + C₂O₄²‾ → CaC₂O₄↓

Осадок не растворяется в уксусной кислоте, но растворяется в минеральных кислотах (HCl, HNO₃):

СaC₂O₄ + 2 HCl → СаCl₂ + Н₂С₂О₄

СaC₂O₄ + 2 H⁺ → Са²⁺ + Н₂С₂О₄

3. Натрия гидроортофосфат Na₂HPO₄ образует с солями кальция белый аморфный осадок СаHPO₄, растворимый в минеральных и уксусной кислотах:

СaCl₂ + Na₂HPO₄ → СаHPO₄↓ + 2 NаCl

Сa²⁺ + HPO₄²‾ → СаHPO₄↓

2 СаHPO₄ + 2 CH₃COOH → (CH₃COO)₂Са + Са(H₂PO₄)₂

СаHPO₄ + CH₃COOH → CH₃COO‾ + Са²⁺ + H₂PO₄‾

СаHPO₄ + 2 HCl → СаCl₂ + H₃PO₄

СаHPO₄ + 2 H⁺ → Са²⁺ + H₃PO₄

4. Калия гексацианоферрат (II) K₄[Fе(CN)₆] в присутствии катионов аммония образует при нагревании белый кристаллический осадок двойной соли кальция-аммония гексацианоферрата (II).

CaCl₂ + K₄[Fe(CN)₆] + 2 NH₄Cl → Ca(NH₄)₂[Fe(CN)₆]↓ + 4 KCl

Ca²⁺ + [Fe(CN)₆]⁴‾ + 2 NH₄⁺ → Ca(NH₄)₂[Fe(CN)₆]↓

Реакции катионов стронция (Sr²⁺)

SrCl₂ + H₂SO₄ → SrSO₄↓ + 2 HCl

Sr²⁺ + SO₄²‾ → SrSO₄↓

1. Карбонат аммония (NH₄)₂CO₃ при взаимодействии с растворами солей стронция осаждает карбонат стронция в виде белого осадка, растворимого в уксусной, соляной и азотной кислотах:

Sr(NO₃)₂ + (NH₄)₂CO₃ → SrCO₃↓ + 2 NH₄NO₃

Sr²⁺ + CO₃²‾ → SrCO₃↓

SrCO₃ + 2 CH₃COOH → (CH₃COO)₂Sr + СО₂↑ + Н₂О

SrCO₃ + 2 CH₃COOH → 2 CH₃COO‾ + Sr²⁺ + СО₂ + Н₂О

SrCO₃ + 2 HCl → SrCl₂ + СО₂↑ + Н₂О

SrCO₃ + 2 H⁺ → Sr²⁺ + СО₂ + Н₂О

2. Аммония оксалат (NH₄)₂C₂O₄ с ионами стронция образует белый мелкокристаллический осадок стронция оксалата.

Sr(NO₃)₂ + (NH₄)₂C₂O₄ → SrC₂O₄↓ + 2 NH₄NO₃

Sr²⁺ + C₂O₄²‾ → SrC₂O₄↓

Осадок не растворяется в уксусной кислоте, но растворяется в минеральных кислотах (HCl, HNO₃):

SrC₂O₄ + 2 HCl → SrCl₂ + Н₂С₂О₄

SrC₂O₄ + 2 H⁺ → Sr²⁺ + Н₂С₂О₄

3. Насыщенный раствор гипса CaSO₄·2H₂O (гипсовая вода) образует с ионами Sr²⁺ белый осадок стронция сульфата:

Sr(NO₃)₂ + СаSO₄ → SrSO₄↓ + Са(NO₃)₂

Sr²⁺ + SO₄²‾ → SrSO₄↓

Однако при действии гипсовой воды ион стронция дает не обильный осадок, а только небольшую муть, появляющуюся не сразу из-за образования пересыщенного раствора. Нагревание раствора ускоряет образование осадка.

Гипсовая вода не образует осадков с растворами солей кальция ни на холоду, ни при нагревании. Этим ион Ca²⁺ отличается от ионов Ва²⁺ и Sr²⁺.

21. Систематический анализ смеси катионов III аналитической группы.

Анализируемый раствор:

Ca²⁺, Sr²⁺, Ba²⁺; Осадок: BaCrO₄

приливают CH₃COONa

K₂Cr₂O₇; центрифугируют

Центрифугат: Ca2+, Sr+
Приливают (NH4)2CO3; Осадок: МеСО3 растворяют в уксусной кислоте	Из отдельной порции открывают Sr2+ гипсовой водой

Осадок стронция сульфата отбрасывают

К раствору ацетатов стронция и кальция приливают (NH4)2SO4; центрифугируют

В центрифугате открывают Ca2+ раствором (NH4)2C2O4 или раствором K4[Fe(CN)6]