Водородный показатель кислотности и щелочности водных растворов. Ионное произведение воды. Растворимость

Для выражения кислотности или щелочности раствора используют величину водородного показателя (рН), равную отрицательному десятичному логарифму концентрации ионов водорода [H⁺]:

рН = –lg[H⁺], где [H⁺] = С_М(Н⁺) моль/л.

По характеру среды растворы можно подразделить на: кислые(растворы, в которых [H⁺] >10^-7 моль/л), щелочные(растворы, в которых [H⁺] < 10^-7 моль/л)и нейтральные (растворы, в которых [H⁺] = 10^-7 моль/л).

Таблица 16

Величина рН раствора, зависящая от характера среды раствора

Характер среды (раствора)	Величина рН	Равновесная концентрация, [Н+], моль/л
кислая	< 7	> 10-7
нейтральная	~ 7	~ 10-7
щелочная	> 7	< 10-7

Реакцию среды возможно определить при помощи специальных реактивов, или индикаторов, окраска которых меняется в зависимости от концентрации ионов водорода (таблица 17).

Для воды и разбавленных водных растворов при Т=const:

[Н⁺]∙[ОН^-] = const = K_в, где K_в – ионное произведение воды.

Таблица 17

Важнейшие индикаторы

Название индикатора	Цвет индикатора в различных средах
в кислой	в нейтральной	в щелочной
Метиловый оранжевый	красный (рН < 3,1)	оранжевый (3,1 < рН < 4,4)	желтый (рН > 4,4)
Метиловый красный	красный (рН < 4,2)	оранжевый (4,2 < рН < 6,3)	желтый (рН > 6,3)
Фенолфталеин	бесцветный (рН < 8,0)	бледно-малиновый (8,0 < рН < 9,8)	малиновый (рН > 9,8)
Лакмус	красный (рН < 5,0)	оранжевый (5,0 < рН < 8,0)	желтый (рН > 8,0)

При Т = 298К (25°С) для чистой воды [Н⁺] = [ОН^-]=10^-7 моль/л, поэтому:

K_W = K_в = 10^-7·10^-7 = 10^-14 .

Сумма водородного и гидроксильного показателей в водных растворах при 25°С равна 14. Следует учитывать, что каковой бы ни была величина реакции раствора (рН), произведение концентраций [Н⁺]·[ОН^-] остаётся неизменным. Величина ионного произведения воды может измениться только при изменении температуры, но не при увеличении [Н⁺] или [ОН^-].

Гидролиз

Реакция взаимодействия между растворителем и растворённым веществом носит название сольволиза, а для водных растворов – гидролиза.

В общем случае гидролиз – разложение веществ водой. Вода – одно из активных веществ, взаимодействущих с различными классами соединений: солями, белками, жирами и т.д. При растворении большинства солей в воде происходит разложение их с нарушением равновесия диссоциации воды за счёт связывания ионов Н⁺ или ОН^– воды, т.е. вода способна разлагать растворённые вещества, действуя на них как кислота или основание:

PCl₃ + 3H₂O = H₃PO₃ + 3HCl,

Al₂S₃ + 6H₂O ↔ 2Al(OH)₃ + 3H₂S.

При этом изменяется кислотность растворов по сравнению с кислотностью растворителя. Соль гидролизуется.

Гидролиз соли – обратимое взаимодействие ионов соли с ионами воды, приводящее к изменению равновесия между ионами водорода и гидроксида в растворе. Например, следующие реакции являются реакциями гидролиза солей:

KCN+H₂O ↔ HCN+KOH

AlCl₃+H₂O ↔ Al(OH)Cl₂+HCl

Гидролиз соли происходит лишь в случае образования малодиссоциируемых соединений (в приведённых реакциях HCN, Al(OH)Cl₂).

Гидролизу подвергаются соли, образованные:

1) анионом слабой кислоты и катионом сильного основания;

2) анионом сильной кислоты и катионом слабого основания;

3) анионом слабой кислоты и катионом слабого основания.

Соли же, образованные анионом сильной кислоты и катионом сильного основания, не гидролизуются, а процесс нейтрализации в этом случае сводится к следующему:

Н⁺+ОН^- ↔ Н₂О

Следует учитывать, что обратная реакция диссоциации воды на ионы протекает в крайне малой степени.

Слабыми кислотами являются: HNO₂, H₂SO₃, H₂O₂, CH₃COOH, H₂SiO₃, HF, H₂CO₃, HCN, H₂S, H₃PO₄. Сильными кислотами являются: HNO₃, H₂SO₄, HCl, HBr, HJ, НClO₄, НMnO₄. Cильными основаниями являются все щелочи (кроме NH₄OH), например КОН, NaOH, Ba(OH)₂, Ca(OH)₂.

Рассмотрим подробнее основные три случая гидролиза солей:

1. Гидролиз соли, образованной анионом слабой кислоты и катионом сильного основания:

Например

H₂CO₃ + 2 NaOH = Na₂СO₃ + 2H₂O

слабая сильное

кислота основание

H₂S + 2 KOH = K₂S + 2H₂O

слабая сильное

кислота основание

В водных растворах таких солей с H₂O будут взаимодействовать анионы слабой кислоты, которые образуются при диссоциации соли:

Na₂СO₃ ® 2 Na ⁺ + CO₃ ²⁻

Эти анионы будут присоединять к себе ионы Н⁺, отщепившиеся от молекул H₂O, в результате этого образуется слабый электролит HСO₃⁻ – гидрокарбонат-анион, а в растворе станут накапливаться ионы ОН⁻, которые будут сообщать раствору такой соли щелочную реакцию.

HOH + CO₃^2- HСO₃ ⁻ + OH ^–

В результате этого рН растворов солей, образованных слабой кислотой и сильным основанием, будет > 7. А в самом растворе станут присутствовать кислая соль и щелочь.

В молекулярном виде уравнение гидролиза записывается следующим образом:

Na₂СO₃ + НОН NaHСO₃ + NaOH

Взаимодействие ионов соли с H₂O является обратимой реакцией и с течением времени в растворе устанавливается равновесие и при этом гидролизу подвергается только малая часть анионов соли. Чем слабее кислота, образующая соль, тем сильнее протекает гидролиз.

Если соль образована слабой многоосновной кислотой, то гидролиз может идти в несколько стадий или ступеней. Их число равно величине заряда анионов слабой кислоты. Например:

Na₂S → 2 Na ⁺ + S^2-

Первая стадия

НОН + S² HS^- + OH^-

молекулярное уравнение: Na₂S + НОН NaНS + NaОН

Вторая стадия

NaНS → Na ⁺ + НS^-

НS^- + НОН Н₂S + ОН^-

молекулярное уравнение: NaНS + НОН Н₂S + NaОН

Следует отметить, что в таких случаях гидролиз протекает, главным образом, по первой стадии и в очень малой степени. По последующим стадиям он идет гораздо хуже и им можно пренебречь. Это связано с тем, что продукты, образующиеся на поздних стадиях гидролиза (Н₂S), являются более сильными электролитами, чем продукты, образующиеся на первой стадии (НS^-), и лучше диссоциируют на ионы.

2. Гидролиз соли, образованной слабым основанием и сильной кислотой:

Например

Cu(OH)₂ + H₂SO₄ = CuSO₄ + 2 H₂O

слабое сильная

основание кислота

Zn(OH)₂ + 2 HCl = ZnCl₂ + 2 H₂O

слабое сильная

основание кислота

В водных растворах таких солей с H₂O будут взаимодействовать катионы слабого основания (т.е. ионы металлов или NH₄⁺), образующиеся при диссоциации соли:

ZnCl₂ → Zn ²⁺ + 2 Cl¯

Они будут присоединять к себе гидроксильные ионы, отщепившиеся от молекул H₂O, в результате чего образуется слабый электролит (ZnОН⁺), а в растворе станут накапливаться ионы Н⁺, которые сообщат раствору такой соли кислую реакцию.

Zn ²⁺ + НОН ZnОН⁺ + Н⁺

В результате этого рН растворов солей, образованных слабым основанием и сильной кислотой, будет < 7, а в самом растворе станут присутствовать основная соль и сильная кислота.

В молекулярном виде уравнение гидролиза в этом случае можно записать так:

ZnCl₂ + НОН ZnОНCl + НCl

Чем более слабым электролитом является основание, образующее соль, тем сильнее протекает ее гидролиз.

Если соль образована многокислотным слабым основанием, то ее гидролиз может протекать в несколько стадий:

Cu(NO₃)₂ ® Cu²⁺ + 2 NO₃ ^–

Первая стадия

Cu²⁺ + НОН CuOH⁺ + Н⁺

молекулярное уравнение: Cu(NO₃)₂ + НОН CuОНNO₃ + НNO₃

Вторая стадия

CuОНNO₃ ® CuOH⁺ + NO₃ ^–

CuOH⁺ + НОН Cu(ОН)₂ + Н⁺

молекулярное уравнение: CuОНNO₃ + НОН Cu(ОН)₂ + НNO₃

Однако и в этом случае гидролиз протекает в малой степени только по первой стадии. По последующим стадиям он будет идти крайне незначительно и им можно пренебречь.

3. Гидролиз соли, образованной слабой кислотой и слабым основанием:

Например

СН₃СООН + NН₄OН = СН₃СООNН₄ + Н₂О

2 Al(OH)₃ + 3 H₂СO₃ = Al₂(СO₃)₃ + 6 Н₂О

Такие соли лучше всего подвергаются гидролизу, так как в этом случае с Н₂О взаимодействуют и катионы основания, и анионы кислоты:

СН₃СООNН₄ → СН₃СОО‾ + NН₄⁺

СН₃СОО^‾ + НОН СН₃СООН + ОН^‾

NН₄⁺ + НОН NН₄ОН + Н⁺

Причем в растворе одновременно образуются и ионы Н⁺ и ионы ОН^‾. Среда в растворе такой соли может быть кислой, нейтральной или щелочной.

Если кислота и основание, образующие соль, являются слабыми электролитами примерно одинаковой cилы, то катионы основания и анионы кислоты будут в одной и той же мере взаимодействовать с молекулами Н₂О. Число ионов Н⁺ и ОН^¯ в растворе будет примерно равным. Они вступят в реакцию между собой (Н⁺ + ОН¯ = Н₂О) и среда в растворе такой соли останется нейтральной.

Если же какой-то из электролитов (кислота или основание) будет слабее другого, то среда в растворе такой соли будет кислой или щелочной. Так, если кислота, образующая соль, является более слабым электролитом, чем основание, то анионы кислоты будут в большей степени взаимодействовать с Н₂О, чем катионы основания. В результате этого ионов ОН^¯ в растворе станет накапливаться больше, чем ионов Н⁺ и среда в нем будет щелочной. Если же основание, образующее соль, слабее, чем кислота, то среда в растворе такой соли, наоборот, будет кислой.

Соли, образованные и слабой кислотой, и слабым основанием, подвергаются гидролизу в гораздо большей степени, чем все остальные, т.к. образующие ионы Н⁺ и ОН¯ связываются в Н₂О и равновесие в реакции гидролиза смещается в правую сторону.

В этом случае гидролиз часто протекает до конца не только по первой стадии, но и в значительной степени по последующим стадиям.

Для целого же ряда таких солей гидролиз является необратимым и приводит к полному разложению такой соли на соответствующую кислоту и основание:

СО₂

Al₂(СO₃)₃ + 6 Н₂О = 2 Al(OH)₃↓ + 3 H₂СO₃

Н₂О

Al₂S₃ + 6 Н₂О = 2 Al(OH)₃↓ + 3 H₂ S↑

Такие соли в водных растворах вследствие этого существовать не могут. В таблицах растворимости в клеточках, соответствующим данным солям, часто ставится прочерк.

4. Соль, образованная сильной кислотой и сильным основанием, не гидролизуется:

Например

NaOH + HCl = NaCl + H₂O

сильное сильная

основание кислота

2 KOH + H₂SO₄ = K₂SO₄ + 2 H₂O

сильное сильная

основание кислота

Такие соли гидролизу не подвергаются и их водные растворы имеют нейтральную среду.

Гидролизу подвергается не вся соль, а лишь её часть, т.е. в растворе устанавливается равновесие между солью и образующими её кислотой и основанием. Поэтому часть вещества, подвергающаяся гидролизу, характеризуется степенью гидролиза. Степень гидролиза зависит от константы равновесия, температуры и концентрации соли, а также от её природы. Природа соли проявляется в величине константы гидролиза соли.

Константа гидролиза соли(К_г) характеризует способность данной соли подвергаться гидролизу. Чем больше К_г, тем в большей степени протекает гидролиз (при постоянстве Т и концентрации соли).

Константа гидролиза соли, образованной анионом слабой кислоты и катионом сильного основания, равна:

К_г= ,

где К_а – константа диссоциации кислоты. Анализ уравнения показывает, что чем слабее кислота, тем в большей степени подвергаются гидролизу её соли.

Константа гидролиза соли, образованной анионом сильной кислоты и катионом слабого основания, равна:

К_г= ,

где К_b – константа диссоциации основания. Анализ уравнения показывает, что чем слабее основание, тем в большей степени подвергаются гидролизу им образованные соли.

Константа гидролиза соли, образованной анионом слабой кислоты и катионом слабого основания, равна:

К_г=

Зависимость степени гидролиза от концентрации соли проявляется в том, что с разбавлением раствора степень гидролиза растёт. Влияние температуры на степень гидролиза вытекает из рассмотренного ранее принципа Ле Шателье: степень гидролиза растёт с повышением температуры. Поэтому для ослабления гидролиза растворы необходимо хранить концентрированными и при низких температурах. Для солей, образованных анионом сильной кислоты и катионом слабого основания, фактором подавления гидролиза является подкисление раствора, а в случае соли, образованной анионом слабой кислоты и катионом сильного основания, таковым фактором является подщелачивание раствора.

Как было показано выше, процесс гидролиза может протекать ступенчато, например:

Na₂CO₃+H₂O↔NaHCO₃+NaOH 1 ступень, К_а,2

CO₃^2- +H₂O↔HCO₃^- +OH^-

NaHCO₃^-+H₂O↔H₂CO₃+OH^- 2 ступень, К_а,1

HCO₃^- +H₂O↔H₂CO₃+OH^-

Как видно из уравнения реакции гидролиза, на первой ступени образуется гидрокарбонат-ион, диссоциация которого характеризуется К_а,2 угольной кислоты, а во второй ступени происходит гидролиз кислой соли с образованием угольной кислоты, диссоциацию которой характеризует К_а,1 её диссоциации. Поэтому можно связать константу гидролиза по первой ступени К_{г, 1} со второй константой диссоциации кислоты К_{а, 2}, а константу гидролиза по второй ступени К_{г, 2} с первой константой диссоциации кислоты К_{а, 1}:

К_{г, 1} = > К_{г, 2} =

Гидролиз по первой ступени всегда протекает в большей степени, чем по второй. Аналогично протекает гидролиз соли, образованной катионом слабого основания многовалентного металла.

Особенно глубоко протекает гидролиз соли, образованной анионом слабой кислоты и катионом слабого основания, т.к. константа гидролиза для этого случая обратно пропорциональна произведению констант диссоциации кислоты и основания, т.е. её значение крайне велико.

Согласно протонной теории кислот и оснований, гидролиз можно представить как частный случай кислотно-основного равновесия: протон переходит от молекулы воды к данному иону или от данного иона к молекуле воды. Примером может служить гидролиз иона аммония:

NH₄⁺+H₂O↔H₃О⁺+NH₃