Сущность электронного парамагнитного резонанса

Необходимым условием наблюдения электронного парамагнитного резонанса является нескомпенсированность электронного спина в атомах вещества или неспаренность электронных спинов.

Если ядерный спин (I), магнитный момент (µ) и квадрупольный момент (Q) не зависят от окружения, т.е. от пространственного и электронного строения атома и молекулы, то для электронных систем ввиду относительно большого их размера (по сравнению с ядром) и малой энергии возбуждения свойства сильно зависят от ближайшего окружения.

Если на электрон, помещенный в постоянное магнитное поле, воздействовать осциллирующим радиочастотным магнитным полем, перпендикулярным постоянному, то при выполнении условия hv = gbH₀ (где g-фактор спектроскопического расщепления, характеризующий положение центра спектра в магнитном поле;h – постоянная Планка; v- частота излучения, пропускаемого через образец; β – магнетон Бора; H₀ – напряженность внешнего магнитного поля) происходит поглощение энергии радиочастотного поля. Величина расщепления энергетических уровней при увеличении напряженности магнитного поля зависит от g-фактора, который является индивидуальной характеристикой каждого вещества. Если спиновое движение электрона не осложнено взаимодействием с орбитальным, то g-фактор близок к чисто спиновому значению 2,0023. Это значение реализуется в органических радикалах или, например, в спин-меченых реагентах. В остальных случаях имеет место отклонение g-фактора от чисто спинового значения, и оно тем больше, чем больше спин-орбитальное взаимодействие, поэтому g-фактор – важная характеристика вещества, позволяющая проводить его идентификацию и обнаружение.

При воздействии на электрон внешнего радиочастотного поля происходит расщепление энергетических уровней спина электрона (рис. 5).

Переход электронов между орбитальными уровнями и обуславливает появление оптического спектра поглощения.

При hν = DЕ энергетические уровни неспаренных электронов находятся в резонансе с излучением, частота которого равна ν, и происходит поглощение энергии переменного магнитного поля.

Сканирование образцов и регистрация спектров ЭПР осуществляется на спектрометре, принципиальная схема которого представлена на рис. 6.

Наблюдение спектра ЭПР осуществляется при изменении напряженности постоянного магнитного поля и фиксировании частоты радиочастотного поля.

Рис. 5. Схема расщепления энергетических уровней электрона в

постоянном магнитном поле.

Спектр ЭПР можно представить в виде зависимости интенсивности поглощения энергии Е от напряженности магнитного поля. Сигналы ЭПР регистрируются в виде линий поглощения или их производных (рис. 7).

Рис. 6 – Принципиальная схема спектрометра ЭПР:

1 - генератор СВЧ; 2 - резонатор; 3 - магнит; 4 - детектор; 5 - усилитель; 6 -самописец.

Рис. 7. Регистрируемые сигналы ЭПР:

а) синглетная линия поглощения; б) ее первая производная;

в) вторая производная

Если неспаренный электрон находится в атоме, ядро которого имеет ядерный спин, отличный от нуля, то в результате взаимодействия неспаренного электрона с магнитным ядром атома происходит расщепление линий в спектре ЭПР, называемое сверхтонкой структурой (СТС). В результате появления сверхтонкой структуры спектр ЭПР представляет собой мультиплет линий. Примером может служить атом водорода, ядро которого имеет ядерный спин I = 1/2. Для протона, как и для электрона, имеет место эффект Зеемана расщепления линий в магнитном поле (рис. 8).

Переходы электронов между спиновыми уровнями показаны на рисунке стрелками, а в спектре появляются две линии.

В общем случае количество линий (компонент) СТС в мультиплете определяется значением ядерного спина атома, в котором находится неспаренный электрон, и рассчитывается по формуле N = 2I + 1 (например, у меди I = 3/2, тогда N = 4). Наличие СТС в спектре делает его более информативным и помогает проводить идентификацию парамагнитных веществ.

Рис. 8. Схема сверхтонкого расщепления энергетических

уровней электронов в атоме водорода I(¹Н) = 1/2

Неспаренный электрон может взаимодействовать не только с магнитным ядром своего атома, но и с магнитными ядрами соседних атомов, находящихся в ближайшем окружении. В результате такого взаимодействия каждая линия сверхтонкой структуры дополнительно расщепляется на мультиплет литий, что приводит к появлению в спектре ЭПР дополнительной сверхтонкой структуры (ДСТС). Количество линий ДСТС определяется по формуле N = 2nI + 1 (где n - число эквивалентных ядер). Если электрон взаимодействует с магитным ядром одного соседнего атома, то линии ДСТС имеют одинаковую интенсивность. В случае взаимодействия с несколькими эквивалентными ядрами возникают линии ДСТС с разными интенсивностями (рис. 9). Например, при взаимодействии неспаренного электрона с двумя магнитно-эквивалентными ядрами, имеющими ядерный спин 1/2, количество компонент ДСТС N = 2nI + 1 = 2×2×1/2+1=3 с интенсивностью линий 1:2:1.

Рис. 9. Спектральные линии ЭПР разной интенсивности

Картина наблюдаемой ДСТС зачастую позволяет установить состав исследуемого комплекса.

Ограничение метода ЭПР – малое число объектов исследования, так как большинство ионов металлов и органических веществ диамагнитны. Оригинальным способом позволяющим избежать эти недостатки является применение свободных радикалов, действующих как спин-меченые реагенты или использование приема магнитного разбавления. В последнем случае парамагнитный ион (например, ион меди(II)), являясь спин-зондом, адекватно отражает особенности структурного и электронного строения димагнитной матрицы. Соотношение парамагнитных атомов и диамагнитной матрицы составляет примерно 1:1000. Спектр ЭПР в условиях магнитного разбавления характеризуется более узкими линиями, что существенно повышает чувствительность определения металлов.

Для количественной характеристики спектров ЭПР используются константы СТС и ДСТС, которые характеризуют расстояние между соседними компонентами СТС или ДСТС в параллельной и перпендикулярной ориентации электрической оси комплекса. Существует два вида взаимодействия неспаренного электрона с магнитным ядром атома: диполь-дипольное и контактное. Поэтому сверхтонкое взаимодействие характеризуется двумя составляющими: анизотропной (диполь-дипольное взаимодействие) – для электронов, локализующихся на р-, d-, f-AO и изотропной (контактное взаимодействие) – для электронов, локализующихся на s-AO. Соответственно различают значения анизотропных констант сверхтонкого взаимодействия – А (А^ǁ, А^⊥; А_х, А_у, A_z) и изотропных констант сверхтонкого взаимодействия – a_s.

ДСТС также характеризуется значениями констант как изотропных A_s (для изотропных спектров в растворах, когда Е_вращ. = e_esr), так и анизотропных – А_р.