Физико-химические методы количественного анализа позволяют определять состав вещества, не прибегая к использованию химикатов, т.е. когда химические реакции не протекают

Лекция 14. Аналитическая химия

Аналитическая химия, представляя собой один из разделов прикладной химии, определяется как наука, изучающая свойства и процессы превращения веществ с целью установления их химического состава.

Установить химический состав вещества - это ответить на вопрос о том, какие элементы или их соединения и в каком количестве содержатся в анализируемом веществе.

В зависимости от характера анализируемого вещества различают анализ неорганических и органических материалов, что обусловлено особенностью органических соединений по сравнению с неорганическими.

В зависимости от характера поставленной задачи различают два вида анализа - качественный и количественный. Качественный анализ позволяет ответить на вопрос, какие вещества находятся в данной пробе; количественный анализ отвечает на вопрос, в каких количествах обнаруженные вещества присутствуют в данной пробе.

Качественный анализ. Химический анализ состоит в основном из следующих этапов - отбор пробы, разложение пробы с переводом в раствор, проведение химической реакции или измерение какого-либо физического параметра.

В основе деления катионов на группы лежат реакции с кислотами и основаниями. При последовательной обработке смеси: а) соляной кислотой, б) серной кислотой, в) избытком щелочи в присутствии пероксида водорода, г) раствором аммиака – выделяют следующие группы:

1. Ионы, не образующие осадки не с одним из перечисленных реактивов: К⁺, Na⁺ и NH₄⁺.

2. Ионы, образующие нерастворимые хлориды: Ag⁺,Pb⁺²,Hg₂⁺²

3. Ионы, образующие нерастворимые сульфаты: Вa⁺², Ca⁺², Sr⁺²

4. Ионы, образующие гидроксиды, растворимые в избытке щелочи: Al³⁺, Cr³⁺, Zn²⁺, Sn²⁺, Sn⁴⁺

5. Ионы, образующие гидроксиды, нерастворимые ни в избытке щелочи, ни в аммиаке: Fe²⁺, Fe³⁺, Mn²⁺, Mg²⁺, Bi³⁺, Sb³⁺

6. Ионы, образующие гидроксиды, растворимые в аммиаке: Co²⁺, Cu²⁺, Ni²⁺, Hg²⁺, Cd²⁺.

В основу классификации анионов положена растворимость солей бария и серебра соответствующих кислот (таблица 1.).

Количественный анализ. Предмет количественного анализа - изучение методов, позволяющих определять количественный состав вещества.

Задача количественного анализа - определение количественного содержания химических элементов в соединениях. Методы количественного анализа разделяются на химические, физические и физико-химические.

К химическим методам анализа относятся гравиметрический (весовой) и титриметрический (объемный).

Сущность гравиметрического (весового) метода анализа состоит в том, что определяемый компонент переводится в нерастворимое состояние, т.е. в осадок, который отделяется путем фильтрования от раствора, а затем после высушивания или сжигания взвешивается.

Таблица 1. Классификация анионов

Номер группы	Характеристика группы	Анионы, образующие группу	Групповой реагент
	Соли бария трудно растворимы в воде	SO42–, SO32–, S2O32–, CO32–, PO43–, AsO43, AsO3–, SiO32–, BO2–B4O72–, CrO42–, F–, C2O42- и др.	ВaCl2 в нейтральном или слабощелочном растворе
	Соли серебра трудно растворимы в воде и разбавленной HNO3	Cl–, Br–, J–, S2– и др.	AgNO3 в присутствии HNO3
	Соли бария и серебра растворимы в воде	NO3–, NO2–, CH3COO–, MnO4-.	Нет

При выполнении титриметрического (объемного) метода взвешивание заменяется измерением объема. В качестве примера можно привести метод кислотно-основного титрования, который основан на использовании реакции нейтрализации между кислотами и основаниями: Н⁺ + ОН^- ® Н₂О.

Методы кислотно-основного титрования позволяют определять концентрации растворов (и, следовательно, количество в смесях) неорганических и органических кислот и оснований и некоторых солей, подвергающихся гидролизу или реагирующих с кислотами и основаниями.

При кислотно-основном титровании реакция среды в момент эквивалентности - точка эквивалентности (т.е. когда кислота полностью прореагировала, а избытка щелочи еще нет) может быть нейтральной, кислой или щелочной в зависимости от природы вступающих в реакцию нейтрализации кислоты и основания. Продуктами реакции между сильной кислотой и сильным основанием являются соль, не подвергающаяся гидролизу, и вода: HCl + NaOH = NaCl + H₂O.

В этом случае раствор в точке эквивалентности имеет нейтральную реакцию, т.е. рН_т.э.=7. Фиксирование точки эквивалентности в кислотно-основном титровании проводят с помощью химических индикаторов или физико-химическими методами. Индикаторы кислотно-основного титрования - это сложные органические вещества, которые способны изменять свою окраску в зависимости от рН раствора.

Согласно ионной (протолитической) теории, кислотно-основные индикаторы, которые в растворах могут существовать в ионизированной и неионизированной формах. Эти формы окрашены в разный цвет и находятся в равновесии, зависящем от рН среды (HInd _{(окраска 1)}« H⁺ + Ind^- _{(окраска 2)}).

Хромофорная теория кислотно-основных индикаторов связывает изменение их окраски с изменением строения индикаторов в результате внутримолекулярной перегруппировки.

Физико-химические методы определения точки эквивалентности основаны на анализе изменения свойств раствора в процессе титрования, например изменения рН среды в потенциометрическом методе, электрической проводимости раствора в кондуктометрическом, оптических свойств в фотометрии и спектрофотометрии, силы тока, проходящего через раствор, в амперометрическом методе и др.

В химическом анализе используется йодометрия. Иодометрияметод окислительно-восстановительного анализа, при котором о количестве определяемого вещества судят по количеству поглощенного или выделенного йода. В йодометрии в качестве окислителя выступает элементарный йод, способный вступать в реакцию с некоторыми восстановителями, стандартный потенциал которых отрицательнее потенциала окислительно-восстановительной реакции:I₂ + 2e^– = 2I^– , Е = 0,54 В.

Вещества, окислительно-восстановительный потенциал которых больше 0,54 В, будут являться окислителями по отношению к иону йода и в данном случае будет выделяться элементарный йод. В качестве индикатора в йодометрии используется раствор крахмала.

Физико-химические методы количественного анализа позволяют определять состав вещества, не прибегая к использованию химикатов, т.е. когда химические реакции не протекают.

Методы анализа, основанные на наблюдении физических явлений, происходящих при протекании определенных химических реакций, называют физико-химическими методами. Наибольшее распространение среди физико-химических методов нашли методы колориметрии, потенциометрического титрования, кулонометрии и хроматорграфии.

Сущность метода потенциометрического титрования заключается в том, что эквивалентную точку определяют не по изменению цвета индикатора, а по изменению потенциала электрода. Электрод, которым пользуются при потенциометрическом титровании для определения точки эквивалентности, носит названия индикаторного. Индикаторный электрод должен быть обратим по отношению к титруемому веществу или к ионам прибавляемого реагента. В зависимости от того, является ли электрод обратим по отношению к ионам реагента или титруемого вещества, потенциал его по мере титрования будет изменяться согласно уравнению:

E = E^о_м + 0,059/z lg[M^+z]

или для водородного электрода E = E^о_н + 0,03 lg[Н⁺]

где Е_о – стандартный потенциал электрода при концентрации иона металла или иона водорода равном 1. В данном уравнении принято, что коэффициент активности металла равен 1.

Потенциометрический метод титрования используется для количественного определения содержания в растворе кислот (метод нейтрализации), галогенов (метод осаждения) и ряда других ионов (метод комплексообразования).

Колориметрия или колориметрический анализ основан на определении концентрации вещества по интенсивности окраски раствора или на переводе определяемой части анализируемого объекта в окрашенное соединение. Для окраски исследуемого вещества используются как органические, так и неорганические реагенты

Из оптических методов анализа наиболее широкое распространение нашли колориметрические методы, основанные на измерении интенсивности светового потока, прошедшего через окрашенный раствор. В колориметрии используется, как правило, длина воды от 400 до 750 нм.

Зависимость между интенсивностью прошедшего света через раствор (J) и концентрацией окрашенного вещества (с), толщиной светопоглощающего раствора (l) и интенсивностью падающего на раствор света (J_o) носит название закона Бугера-Ламберта-Бера и выражается уравнением: D = lgJ_o/J = e c l, (где e - коэффициент поглощения света, постоянная величина, характерная для каждого окрашенного вещества и зависящая от его природы).

Величина lgJ_o/J является важной характеристикой окрашенного раствора, ее называют оптической плотностью раствора (D). Из всего этого следует, что оптическая плотность раствора прямо пропорциональна концентрации окрашенного вещества и толщине слоя раствора. Данное соотношение справедливо для разбавленных концентраций растворов (меньше 0,01 М). При более высоких концентрациях закон Бугера-Ламберта-Бера не соблюдается, вследствие взаимного влияния частиц на их способность поглощать свет. Закон Бугера-Ламберта-Бера справедлив для монохроматического излучения, тогда как при использовании светофильтра с достаточно широкой областью пропускания наблюдается отклонение от прямолинейности.

Определение концентрации окрашенного вещества методом фотоколориметрии производят методом сравнения оптических плотностей стандартного и исследуемого растворов, методом построения градуировочного графика и методом добавок.