Физико-химические методы анализа

Электрохимические методы анализа

Окислительно-восстановительное титрование

В общем виде (в соответствии с ИЮПАК) реакция окисления восстановления записывается следующим образом:

aOx4+ вRed2 =aRed1 + вOx2 (1)

удобно представить как сумму двух полуреакций, в которых окислитель сопряжен со своим восстановителем

a | Ox1 + n1е = Red1 (2)

в| Ox2 + n2е = Red2 (3)

количественной характеристикой окислительно - восстановительной системы является окислительно - восстановительный потенциал, величина которого определяется уравнением Нернста:

2,301 · R · T aох

E = E0 + -------------------- · 1g ---------. (4)

nF aRed

Здесь aох и aRed - равновесные активности окисленной и восстановительной форм вещества, E0 - стандартный нулевой потенциал системы. Формально он равен потенциалу при условии, когда активность всех участников реакции (aох, aRed и т. д.) равна 1 моль-экв/л.

R - газовая постоянная, 8,31 Дж/(К · моль);

Т - температура, К,

F - число Фарадея, 96500 Кл · моль -1. При 250С

2,3RT

--------- = 0,059

F Пример 1

Вычислить окислительно-восстановительный потенциал системы

Fe3+ + ē = Fe2+ , если [Fe3+] = 0,005 моль/л,

[Fe2+] = 0,1 моль/л, E0 = 0,771 В.

Решение:

По формуле (4), полагая

0,005

E = 0,771 + 0,059 · 1g ----------- = 0,695В.

0,1

Количественно глубину протекания обратимой реакции (1) характеризует константа равновесия

aвох2 aаRed1

Kp = --------------. (5)

aвох1 aRed2

Величина константы может быть вычислена, если воспользоваться стандартными нулевыми потенциалами:

z (E01 - E02)

---------------- (6)

0,059

Kp = 10

Здесь z - общее число электронов, участвующих в окислительно-восстановительном процессе, z = an1 = вn2. ПотенциалE01, относится к окислителю, а E02 - восстановителю.

Пример 2

Вычислить константу равновесия реакции окисления железа (II) бихроматом в стандартных условиях.

Решение:

Уравнение реакции:

 
  Физико-химические методы анализа - student2.ru

1 Cr2O72- + 14H+ + 6e = 2Cr3+ + 7H2O E0Cr = 1, 36 В

6 Fe2+ - e = Fe3+ E0Fe= 0, 77 В z = 6

Cr2O72- + 14H+ +6Fe2+ = 2Cr3+ + 7H2O.

Константа равновесия данной реакции

(E0Cr - E0Fe) (1,36 - 0,77)

1g Kp = 6 · ---------------- = 6 · ------------------ = 60, Kp = 1060

0,059 0,059

Если в полуреакции принимают участие ионы водорода, то ее можно записать в следующем виде:

q

Ох + ne + qH+ = Red + ---- H2O (7)

а формула Нернста примет вид

0,059 aохaнq

E = E0 + --------- · 1g -----------. (8)

n aRed

Потенциал Е0 относится к стандартному состоянию, когда рН = 0. При другой постоянной кислотности раствора уравнение (7) примет вид:

0,059 aох

E = E0 + --------- · 1g -----------. (9)

n aRed

0,059 · q

где E0 = E0 - ------------· рН.

n

E0 является реальным (условным) нулевым потенциалом, характеризующим окислительные свойства вещества в конкретных условиях, легко оценивается и используется в практических расчетах.

Пример 3

Вычислить реальные нулевые потенциалы реакции окисления железа (II) бихроматом при рН = 3, используя полуреакции и стандартные потенциалы предыдущего примера.

Решение:

0,059 · q 0,059 · 14

E01 = E01 - ------------ · рН = 1,36 - -------------- · 3 = 0,95 В.

n6

E02 = E02 = 0, 771 В, т. к. q = 0.

Для вычисления реальных констант равновесия в конкретных условиях используют реальные нулевые потенциалы:

z(E01 - E02)

-------------

0, 059

Кр = 10 (10)

Пример 4

Вычислить скачек потенциала в пределах ± 0,1% от точки эквивалентности при титровании железа (II) перманганатом при рН = 2. При расчете считать γ ± =1.

Решение:

Вычисляют значение E1 при степени оттитрованности 99,9% учитывая, что ионы водорода в полуреакции не участвуют:

[Fe3+] 99,9

E1 = E0Fe + 0,059 · 1g --------- = 0,77 + 0,059 · 1g --------- 0,974В.

[Fe2+] 0,1

Вычисляют условный нулевой потенциал пары MnO4 -/Mn2+ при рН = 2.

8 8 E0Mn = E0Mn - 0,059 · ----- рН = 1,51 - 0,059 --- · 2 = 1,321 В.

5 5

Вычисляют потенциал системы при оттитрованности на 100,1%

0,059 [MnO4-] 0,059 0,1

E2 = E0Mn + -------- · 1g --------- = 1,32 + --------- ·1g ----- = 1,286 В.

5 [Mn2+] 5 100

Вычисляют величину скачка

ΔЕ ± 0,1 = E2 - E1 = 1,286 - 0,947 = 0,339 В.

Расчет потенциала в точке эквивалентности

В точке эквивалентности реакции

Физико-химические методы анализа - student2.ru n1 xOx + n1e- = yRed1

n2 Red1 - n2e = Ox2

aOx1 + вRed2 = вOx2+ сRed1.

Потенциал рассчитывается по формуле (11):

n1 E02+ n2 E01

EЭ = ----------------- (11)

n1+ n2

где n1 и n2 - стехиометрические коэффициенты;

E01, E02 - электродные потенциалы.

Пример 5

Вычислить EЭ при титровании железа (II) перманганатом при рН = 0.

Решение:

В соответствии с реакцией в примере (3) n1= 5, n2 = 1.

1·E0Fe +5E0Mn 0,77 + 5 · 1,51

EЭ = --------------------- = -------------------- = 1,386 В.

1 + 5 6

Пример 6

Вычислить потенциал в точке эквивалентности при титровании 0,1 н раствора железа (II) 0,1 н раствором дихромата калия при рН =0. E0Fe= 0,77В, E0CrO2-7/ Cr3+ = E0Cr = 1, 33В.

Решение:

Уравнение реакции

Физико-химические методы анализа - student2.ru 1 Fe2+ - е = Fe3+ х = 1

6 Cr2O72- + 14Н+ + 6е = 2Cr3++ 7Н2О. у = 2

6Fe3+ + Cr2O72- + 14Н+ = 6Fe3+ + 2Cr3++ 7Н2О.

E0Fe+ E0Cr 0,059 EЭ = -------------- - --------- 1g2[Cr3+]. 6 + 1 7

Число эквивалентности Cr3+ в точки эквивалентности равно числу эквивалентов железа (II), т. е. СFe· V0 = [Cr3+]э · V . Здесь V0 и V - исходный объем раствора и объем в точке эквивалентности, причем по условию V = 2V0. Отсюда [Cr3+]э = ½CFe. Потенциал EЭ равен:

0,77 + 6 · 1,33 0,059 0,1

EЭ= ------------------- - --------- 1g2(------) = 1,24 В.

6 + 1 7 2

Задачи

68. Изобразить схему и описать функции стеклянного электрода.

69. Изобразить схему и описать функции платинового электрода.

70. Изобразить схему и описать функции хлорид-серебрянного электрода.

71. Изобразить схему и описать функции каломельного электрода.

72. Изобразить гальваническую цепь из хлорид-серебрянного и платинового электродов.

73. Изобразить гальваническую цепь из водородного и платинового электродов.

74. При титровании к 30 мл 0,018 н. раствора Na2C2O4 добавили 20 мл 0,021 н. раствора Ce(SO4)2. Рассчитать потенциал полученного раствора.

75. Вычислить потенциал раствора, если при титровании к 15 мл 0,02 н. раствора J2 прибавили 20 мл 0,013 н. раствора Na2S2O3

76. При титровании к 11 мл 0,03 раствора Na2С2O4 добавили 15 мл 0,02 н. раствора KMnO4. Рассчитать потенциал полученного раствора если его рН = 0.

77. Рассчитать скачек потенциала в пределах ± 0,10 от точки эквивалентности при титровании Sn2+ раствором K2Cr2O7 при рН = 4.

78. На титрование 0,1885 г йода затрачено 17,45 раствора тиосульфата. Найти титр раствора Na2S2O3 · 5H2O.

79. Титр раствора KMnO4 по щавелевой кислоте (H2C2O4 · 2HO) равен 0,0024 г/мл. Найти нормальность раствора перманганата.

80. Раствор SnCl2 оттитрован бихроматом на 50%. Вычислить потенциал раствора.

Наши рекомендации