Получение геминально активированных нитроэтенов.
В соответствии с характером реакций, лежащих в основе синтеза гем-
активированных нитроэтенов, для их получения используются, главным
образом, два метода:
1) нитрование α,β-ненасыщенных соединений (сложных эфиров, кетонов);
2) конденсация нитросодержащих СН-кислот (нитроуксусного эфира, нитроацетонитрила, нитроацетона, нитроацетофенона) с альдегидами и
их производными – азометинами и ацеталями.
1. Нитрование функционально замещенных алкенов.
Для нитрования функционализированных алкенов обычно используют
азотную кислоту, тетраоксид диазота, нитраты металлов и др.
2. Конденсация нитросодержащих СН-кислот с альдегидами
и их производными
Синтез гем-алкоксикарбонилнитроэтенов
Известно, что одним из распространенных методов синтеза сопряженных нитроэтенов является конденсация альдегидов с нитроалканами в присутствии катализаторов основного характера – растворов щелочей, алкоголятов щелочных металлов, первичных алифатических аминов, ацетата аммония и др. Однако получить α-нитроакрилаты конденсацией ароматических и гетероциклических альдегидов с нитроуксусным эфиром в присутствии катализаторов основного характера не удается. В этих условиях процесс идет глубже – образуются производные 2,4-динитроглутаровой кислоты в виде солей или замещенные N-окиси изоксазолинов и изоксазолы .
Неудачные попытки синтезировать α-нитроакрилаты конденсацией альдегидов с нитроуксусным эфиром в присутствии основных агентов привели к поиску других методов их получения, а именно, к замене альдегидов их производными – основаниями Шиффа или ацеталями.
Синтез гем-цианонитроэтенов
Гем-цианонитроэтены могут быть синтезированы при использовании сырого (неочищенного) нитроацетонитрила, который получен действием хлористого тионила на метазоновую кислоту без добавления дополнительных каталитических агентов.
Синтез гем-ацилнитроэтенов
Получить ароматические и гетероциклические нитроэтены, содержащие в гем-положении к нитрофункции ацетильную или бензоильную группы, путем алкенилирования нитроацетона и нитроацетофенона альдегидами в присутствии основных агентов не удается. Так, нитроацетофенон в присутствии сильных оснований легко претерпевает расщепление и превращается в метилбензоат (при действии метилата натрия) или дибензоилэтилендиамин (при действии этилендиамина). Реакции альдегидов с нитроацетоном в присутствии оснований протекают не по метиленовой, а по метильной группе.
Одним из наиболее перспективных способов получения гем-ацетил(бензоил)-нитроэтенов представляется общий метод. Он основан на прямой конденсации нитросодержащих СН-кислот (например, нитроуксусного эфира и нитроацетонитрила) с альдегидами в присутствии кислотных агентов.
Процесс протекал в абсолютном этаноле (в смеси с эфиром) при 18-200С в присутствии тионил хлорида или хлорокиси фосфора [метод A], либо при кипячении в бензоле в присутствии β-аланина и уксусной кислоты с одновременной отгонкой воды [метод В].
Исходя из общетеоретических представлений конденсация альдегидов с нитроацетоном и нитроацетафеноном в условиях кислотного катализа может быть представлена в виде следующей схемы:
