IV аналитической группы
К четвертой аналитической группе относят катионы Fe2+, Fe3+, Mn2+, Mg2+, Bi3+, Sb (III), Sb(V). Они образованы элементами, имеющими различную электронную конфигурацию атома (Mg – s-элемент; Bi, Sb – р-элементы; Fe, Mn – d-элементы), поэтому свойства этих катионов различны. Объединяет их то, что гидроксиды катионов IV группы не растворяются в щелочах и в растворе аммиака. Следовательно, катионы этой группы могут быть выделены из смеси катионов всех групп действием щелочей. Раствор щелочи – групповой реактив на катионы этой группы.
Наименее растворимые гидроксиды образуются при более низких значениях рН растворов. Так, Fe(OH)3 осаждается при рН = 2,3 ÷ 4,1, a Fe(OH)2 –при рН = 7,5 ÷9,7. Наиболее растворимые гидроксиды катионов Fe2+, Mn2+, Mg2+ не осаждаются в присутствии солей аммония, понижающих рН раствора.
Соли катионов IV группы подвергаются гидролизу, степень гидролиза их различна, что подтверждается значением рН их 0,25 Мрастворов нитратов:
Наиболее легко гидролизуются соли висмута и сурьмы, которые при растворении в воде дают белые осадки основных солей.
Катионы Fe2+, Bi3+ и Мп2+ могут изменять степень окисления – Fe2+ до Fe3+; Bi3+ до Bi (V) и Bi°; Mn2+ до Mn(lV), Mn(VI) и Mn(VII) – и участвовать в окислительно-восстановительных реакциях.
Катионы Fe2+, Fe3+, Bi3+, Sb3+ склонны к комплексообразованию. В практике анализа используют оранжевый комплекс BiI4–; в солянокислых растворах сурьма (III) и (V) существует в виде хлоридных комплексов SbCl63–, SbCl6–; маскировку Fe(II) и Fe(III) часто проводят путем перевода их в прочные бесцветные комплексы.
Ионы Mn2+, Bi3+, Sb(III) бесцветны, катион Fe2+ – бледно-зеленого цвета, катион Fe3+ – слабо-фиолетовый, а гидролизованный – желтого цвета, катион Мn2+ – бледно-розового цвета, ион МnO4– – фиолетовый.
Действие группового реактива на катионы IV группы
Групповой реактив – 2М раствор щелочи КОН, NaOH – осаждает катионы IV группы Fe2+, Fe3+, Mn2+, Bi3+, Mg2+, Sb (III), Sb(V) в виде гидроксидов Fe(OH)2 грязно-зеленого цвета, Fe(OH)3 красно-бурого цвета, Mn(OH)2, Bi(OH)3, Mg(OH)2, Sb(OH)3, SbO(OH)3 белого цвета:
Fe2+ + 2OH– → Fe(OH)2↓,
Fe3+ + 3OH– → Fe(OH)3↓,
Mn2+ + 2OH– → Mn(OH)2↓,
Bi3+ + 3OH– → Bi(OH)3↓,
Mg2+ + 2OH– → Mg(OH) ↓2,
SbCl63– +3OH– → Sb(OH)3↓ + 6Cl–,
SbCl6– + 5OH– → SbO(OH)3↓ + H2O + 6Cl–.
Осадки Fe(OH)2 и Мn(ОН)2 постепенно окисляются кислородом воздуха и изменяют свою окраску:
Fe(OH)2 + О2 + 2Н2О → Fe(OH)3↓,
красно-бурый
2Mn(OH)2 + O2 → 2МnО(ОН)2↓.
черно-бурый
При действии на катионы Fe2+, Mn2+ и Sb (III)раствора щелочи в присутствии окислителей (Н2О2, Вr2 и др.) сразу выпадают осадки Fe(OH)3, MnO(OH)2 и SbO(OH)3:
2Fe2+ + 4ОН– + Н2О2 → 2Fe(OH)3↓,
Мn2+ + 2ОН– + Н2О2 → МnО(ОН)2↓ + Н2О,
SbCl63– + 3OH– + H2O2 → SbO(OH)3↓ + 6Сl– + Н2О.
Гидроксиды катионов IV группы растворяются в разбавленных сильных кислотах, но не растворяются в избытке щелочи и в растворе аммиака:
Fe(OH)2 + 2H+ → Fe2+ + 2H2O,
Fe(OH)3 + 3H+ → Fe3+ + 3H2O,
Mn(OH)2 + 2H+ → Mn2+ + 2H2O,
Bi(OH)3 + 3H+ → Bi3+ + 3H2O,
Mg(OH)2 + 2H+ → Mg2+ + 2H2O,
Sb(OH)3 + 3H+ + 6Cl– → SbCl63– + 3H2O,
SbO(OH)3 + 5H+ + 6Сl– → SbCl– + 4H2O.
Для растворения осадка МnО(ОН)2 помимо кислоты необходимо присутствие восстановителя (Н2О2, NaNO2):
МnО(ОН)2 + 2Н++ Н2О2 → Mn2+ + O2 + ЗН2О.
Осадок Мn(ОН)2 можно растворить в достаточно концентрированном растворе НС1 при нагревании. Восстановителем в данной реакции является Сl– -ион:
МnО(ОН)2 + 4Н++ 2Сl– →Mn2+ + C12 + 3H2O.
Осаждение гидроксидов Mg(OH)2, Fe(OH)2, Mn(OH)2 растворами аммиака и щелочей неполное вследствие достаточно большой их растворимости. В присутствии солей аммония эти гидроксиды не осаждаются. Они растворяются в насыщенном растворе NH4C1. Например:
Mg(OH)2 + 2NH4C1 → MgCl2 + 2NH4OH,
Mg(OH)2 + 2NH4+ → Mg2+ + 2NH4OH.
Частные аналитические реакции ионов Fe2+
Гексацианоферрат(III) калияK3[Fe(CN)6] с катионом Fe2+ образует синий осадок «турнбулевой сини»:
3FeSO4 + 2K3[Fe(CN)6] →Fe3[Fe(CN)6]2↓+ 3K2SO4,
3Fe2+ + 2Fe(CN)63– → Fe3[Fe(CN)6]2↓.
Осадок не растворяется в кислотах, но разлагается щелочами с образованием Fe(OH)2. При избытке реактива осадок приобретает зеленый оттенок. Реакции мешают ионы Fe3+, которые при большой концентрации дают с реактивом бурое окрашивание раствора, и ионы Мn2+ и Bi3+, дающие с реактивом слабоокрашенные осадки, растворимые в кислотах.
Выполнение реакций. В пробирку поместить 1–2 капли раствора FeSO4 и прибавить 1 каплю реактива. Полученный осадок разделить на две части, к первой прибавить 1-2 капли 2 Мраствора НС1, ко второй– 1-2 капли 2 Мраствора щелочи. Условия проведения реакции – с разбавленными растворами в кислой среде, рН = 3.
ОкислениеFe2+ до Fe3+. Ион Fe2+ представляет собой довольно сильный восстановитель и способен окисляться при действии ряда окислителей, например, H2O2, KMnO4, K2Cr2O7 в кислой среде и др.
2Fe2+ + 4OH– + H2O2 → 2Fe(OH)3↓.
При проведении систематического анализа Fe2+ следует открыть в предварительных испытаниях, т.к. в процессе разделения групп Fe2+ может окислиться до Fe3+.
Выводы: К четвертой аналитической группе относят катионы Fe2+, Fe3+, Mn2+, Mg2+, Bi3+, Sb (III), Sb(V).
Групповой реактив – 2М раствор щелочи КОН,NaOH – осаждает катионы IV группы Fe2+, Fe3+, Mn2+, Bi3+, Mg2+, Sb (III), Sb(V) в виде гидроксидов Fe(OH)2 грязно-зеленого цвета, Fe(OH)3 красно-бурого цвета, Mn(OH)2, Bi(OH)3, Mg(OH)2, Sb(OH)3, SbO(OH)3 белого цвет
Вопросы:
1. Какими свойствами обладают гидроксиды катионов IV группы?
2. Почему при разделении катионов IV и V групп помимо избытка щелочи рекомендуется прибавить пероксид водорода?
3. Какие катионы IV группы можно обнаружить дробным методом?
4. Какие катионы IV группы можно обнаружить с помощью окислительно-восстановительных реакций?
Лекция №6
Тема: Классификация анионов. Значение анионов в осуществлении химико-технологического контроля.
Цель:
Обучающая–освоить методику проведения качественного химического анализа смеси солей для установления катионного и анионного состава (систематический метод анализа).
Развивающая – развивать навыки устной и письменной речи, умении быстро выражать свои мысли четко и логично;
Воспитательная – воспитать умение слушать других, приобщать обучающихся к активности, самостоятельности
Ход урока:
- Организационный момент – 2 минуты
- Этап подготовки к усвоению нового материала- 5 минут
3. Чтение лекции – 32 минуты
4. Обобщение и систематизация полученных знаний -5 минут
5. Закрепляющие вопросы- 5 минут
План:
1. Классификация анионов
2. Общая схема анализа смеси
Анионы классифицируют по различным свойствам:
1.Обнаружение катионов, способных окрашивать пламя. Прокаленной чистой нихромовой проволокой вносят исследуемый раствор либо анализируемую смесь, смоченную концентрированной HCI, в бесцветное пламя горелки и наблюдают окраску пламени.
2.Обнаружение анионов, склонных при действии кислот к образованию летучих продуктов. При добавлении к анализируемой смеси твердых веществ кислот в зависимости от их природы и концентрации могут выделяться CO2, SO2 (2 М CH3COOH); CO2, SO2, H2S (2 M HCI, H2SO4); CO2, SO2, HCI, I2, NO2 (концентрированная H2SO4). Если при добавлении к анализируемой смеси кислот замечено выделение газа (табл. 5), для его идентификации пользуются характерными реакциями обнаружения анионов.
Таблица 5
Газы, образуемые при кислотной обработке проб, и их свойства
Анион | Газ | Свойства газа |
CO32-, HCO3- | CO2 | помутнение известковой воды |
SO32-, S2O32- | SO2 | запах горящей серы |
NO2- | NO2 | бурые пары |
S2-, SO32-, S2O32- | H2S | запах тухлых яиц |
CH3COO- | CH3COOH | запах уксуса |
Br- (с окислителем) | Br2 | красно-бурые пары |
Cl- | HCl | помутнение раствора AgNO3, удушливый газ |
I- (с окислителем) | I2 | фиолетовые пары |
MnO4-, ClO3-, CrO42- | O2 | вспыхивание тлеющей лучины |
3.Обнаружение окислителей. При наличии в смеси MnO2, PbO2 обработка хлороводородной кислотой будет сопровождаться выделением CI2. При наличии аниона-окислителя NO3- исследуемый раствор, подкисленный 2 М раствором H2SO4, в присутствии 2–3 капель раствора KI и нескольких капель крахмального клейстера окрашивается в синий цвет.
4.Обнаружение восстановителей. Обесцвечивание разбавленного раствора KMnO4, добавленного к подкисленному 2 М H2SO4 анализируемому раствору, свидетельствует о присутствии ионов-восстановителей: SO32-, NO2-, Cl-, Br-, I-, C2O42-.
5.Обнаружение некоторых ионов. Непосредственно из смеси можно обнаружить дробным методом следующие ионы: ион NH4+ по реакции выделения аммиака, ион CH3COO- по реакции с твердым гидросульфатом калия, ион Fe3+ по реакции с тиоционат-ионом.
Растворение анализируемого образца
По растворимости все неорганические вещества делят на 4 группы: а) растворимые в воде; б) растворимые в кислотах; в) растворимые в щелочах; г) нерастворимые или малорастворимые в кислотах и щелочах.
В воде растворимы почти все соединения щелочных металлов, все нитраты, перхлораты, ацетаты, хлориды (кроме PbCI2, AgCI, Hg2CI2), сульфаты (кроме сульфатов Pb, Ba, Ca, Sr, Hg(I), Ag). Многие соединения висмута, сурьмы и олова растворяются в воде, но, вступая с ней в протолитическое взаимодействие, образуют аморфные осадки гидроксидов или основных солей. Последние переходят в раствор при действии 2 М HCI или HNO3.
Хлороводородная кислота растворяет большинство оксидов, все карбонаты и гидроксиды, за исключением соединений Pb(II), Ag(I) и Hg(I). Разбавленная HCI растворяет сульфиды кадмия, алюминия, хрома, железа, марганца, цинка, ванадия, церия, бериллия, титана, циркония, тория, урана. Концентрированная HCI при нагревании растворяет все сульфиды, кроме сульфидов ртути и мышьяка.
При обработке некоторых окислителей концентрированной HCI выделяется CI2, а цвет окислителя часто меняется (фиолетовый перманганат обесцвечивается, так как MnO4-восстанавливается до Mn2+; желтая окраска хроматов или оранжевая дихроматов переходит в зеленую, так как ионы CrO42- или Cr2O72- восстанавливаются до Cr3+).
Если исследуемое вещество содержит силикаты, разлагаемые кислотами, то при его обработке горячей разбавленной HCI может выпасть осадок H2SiO3.
Если неизвестное вещество растворимо в 2 М HCI, то оно не содержит Ag(I), Hg(I) и большого количества Pb(II).
Азотная кислота растворяет все оксиды, гидроксиды, сульфиды (кроме HgS) и все нерастворимые в воде соли слабых кислот, за исключением солей сурьмы и олова. При обработке исследуемого образца HNO3 могут образоваться новые нерастворимые вещества, которые в нем первоначально отсутствовали: сера из сульфидов, PbSO4 из PbS, H2[Sn(OН)6] и H[Sb(OH)6] из солей сурьмы и олова.
Щелочи растворяют оксиды, гидроксиды и другие нерастворимые в воде соединения амфотерных металлов: цинка, алюминия, свинца, хрома, мышьяка, сурьмы и олова. Иногда различные щелочи действуют неодинаково. Например, соединения сурьмы растворяются лучше в KOH, а алюминия – в NaOH.
Вещества, которые не растворяются в кислотах и в растворах щелочей, называют нерастворимыми или малорастворимыми. К ним относятся: а) большинство силикатов; б) многие породы, минералы; в) некоторые сульфаты: PbSO4, ВаSO4, SrSO4 и СаSO4; г) ряд солей серебра: AgCI, AgBr, AgI, Ag3[Fe(CN)6], Ag4[Fe(CN)6], AgCN; д) прокаленные и безводные соли: CrCI3, Cr2(SO4)3, FeCrO4 (хромит или хромистый железняк); е) природные и прокаленные оксиды: AI2O3 (корунд), Fe2O3, Cr2O3, SnO2; ж) CaF2 и другие фториды двух- и трехвалентных металлов. Их переводят в другие соединения, которые затем растворяют с применением обычных растворителей (воды, кислот, щелочей), либо используют реакции комплексообразования.
Соли свинца PbCI2 и PbSO4 растворяют в горячем растворе CH3COONH4. Нерастворимые соединения хрома переводят в карбонаты кипячением с раствором Na2CO3. Фторид кальция и другие нерастворимые фториды разлагают обработкой тонко измельченного образца (в платиновом тигле) концентрированной H2SO4 при нагревании под тягой до прекращения выделения SO3. Остаток (CaSO4) переводят затем в карбонат кипячением с раствором Na2CO3. Нерастворимые в кислотах ферроцианиды разлагают кипячением с Na2CO3 или NaOH.
Если трудно подобрать такой растворитель, который полностью растворяет данный образец, или желают избежать длительной и трудоемкой процедуры сплавления, то обычно пользуются методом отдельных вытяжек, т.е. проводят последовательную обработку анализируемого объекта водой, 2 М CH3COOH, 2 М HCl, концентрированной НNO3.
Анализируемая смесь может полностью или частично растворяться в воде. Надежными признаками частичного растворения являются появление окрашивания и изменение рН водного раствора по сравнению с чистой водой. Поэтому обращают внимание на окраску полученного раствора и определяют его рН с помощью индикаторной бумаги.
Правильное приготовление вытяжек – залог успешной работы. Поэтому внимательно наблюдают за изменениями при использовании каждого из указанных реагентов. К новому реагенту переходят только тогда, когда окончательно убедятся, что в предыдущем образец не растворяется или растворение какой-то составной части закончилось.
Каждую из вытяжек исследуют отдельно, за исключением полученных при действии 2 М и концентрированной HCI, которые объединяют.
Катионы и анионы в водной вытяжке обнаруживают в соответствии с общей схемой кислотно-основной классификации.
В уксуснокислой и объединенной хлороводородной вытяжках катионы обнаруживают по общей схеме. Из анионов в уксуснокислой вытяжке имеет смысл обнаруживать только карбонат- и фосфат-ионы, а в хлороводородной – сульфид-, фосфат- и хромат-ионы, если она окрашена.
Азотнокислую вытяжку используют для обнаружения катионов. Из анионов обнаруживают только сульфат-ионы, образующиеся в результате окисления сульфидов.
Общая схема анализа раствора исследуемого вещества или отдельных его вытяжек включает дробное обнаружение катионов (анионов) характерными реакциями, обнаружение отдельных групп катионов (анионов), разделение на группы по кислотно-основной схеме с помощью групповых реагентов, систематический анализ оставшихся катионов (анионов) и проверка ионов, обнаруженных ранее дробным методом.
Испытание на катионы I группы. К 3–4 каплям исследуемого раствора прибавляют 2–3 капли раствора Na2CO3. Если осадок выпадает, его отделяют, а катионы I группы обнаруживают в центрифугате. Если осадок не выпадает, то в растворе могут присутствовать только катионы I группы, которые открывают в отдельной пробе исследуемого раствора.
Испытание на катионы II группы. Если при действии на испытуемый раствор Na2CO3 выпал осадок, то берут новую пробу этого раствора (10–12 капель) и прибавляют 2–3 капли 2 М HCI. Если осадок не выпадает, то катионы II группы отсутствуют. В случае появления осадка добавляют HCI до полного осаждения. Осадок отделяют центрифугированием, промывают водой и обнаруживают в нем катионы II группы систематическим методом.
Испытание на катионы III группы. К 2–3 каплям раствора после отделения катионов II группы прибавляют столько же 2 М H2SO4 и нагревают. Выпадение осадка указывает на присутствие катионов III группы. Их обнаруживают систематическим методом после переведения сульфатов в раствор.
Испытание на катионы IV группы. К 2–3 каплям исследуемого раствора (если при действии HCI и H2SO4 осадков не образуется) или центрифугата после отделения катионов II, III групп добавляют по каплям раствор NaOH до щелочной реакции (рН 9–10). Образование осадка свидетельствует о возможном присутствии катионов IV, V и VI групп. Полное растворение первоначально выпавшего осадка при действии на него небольшого избытка NaOH (рН 10–12) свидетельствует о присутствии только катионов IV группы. Нерастворимый в избытке NaOH осадок может состоять из гидроксидов катионов V и VI групп. Его отделяют от раствора центрифугированием, а в центрифугате открывают катионы IV группы после разрушения их гидроксокомплексов.
Испытание на катионы VI группы. Если при действии на раствор, полученный после отделения катионов IV группы, избытком 25%-ного раствора NH4OH первоначально выпавший осадок растворяется, то это признак присутствия только катионов VI группы. Нерастворимый в избытке NH4OH осадок может состоять из гидроксидов катионов V группы. Его отделяют от раствора центрифугированием. В центрифугате открывают катионы VI группы после разрушения аммиачных комплексов.
Испытание на катионы V группы. Если при действии избытками растворов NaOH и NH4ОН осадок не растворяется, это свидетельствует о наличии катионов V группы.
Если исследуемый раствор содержит одно растворенное вещество, то, установив группу, к которой принадлежит катион, открывают его характерными реакциями. Если исследуемое вещество состоит из нескольких компонентов, катионы которых принадлежат к одной аналитической группе, то их открывают, сочетая дробный и систематический методы анализа. Если же в исследуемом веществе обнаружено присутствие катионов нескольких групп, его анализируют систематическим методом, как смесь катионов шести групп.
Установление присутствия тех или иных катионов в исследуемом растворе значительно облегчает обнаружение анионов. Пользуясь таблицей растворимости, можно заранее предсказать наличие или отсутствие в исследуемом растворе отдельных анионов. Например, если в нейтральном водном растворе обнаружен катион бария, то этот раствор не может содержать анионы SO42-, СO32-, SO32-
После предварительных испытаний на присутствие анионов летучих кислот, окислителей и восстановителей приступают к установлению групп, к которым принадлежат анионы.
Испытание на анионы I группы. К 2–3 каплям нейтрального или слабощелочного раствора добавляют 2 капли раствора BaCI2. Если осадок выпадает, то присутствуют анионы I группы.
Испытание на анионы II группы. К 2–3 каплям анализируемого раствора, подкисленного 2 каплями 2 М раствора HNO3, добавляют каплю раствора AgNO3. Выпадение осадка указывает на присутствие анионов второй группы.
Испытание на анионы III группы. Так как анионы III группы не имеют группового реагента, их открывают характерными реакциями из раствора, полученного после осаждения анионов I и II групп действием Ag2SO4 при рН 8.
Определив группы, к которым принадлежат присутствующие в растворе анионы, приступают к их обнаружению систематическим методом.